材料热力学知识点

1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件：
①对于孤立系统：（△S ）u,v,w ’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S 总=△S 系+△S 环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发
③亥姆霍兹自由能（F ） dF ≤w ’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发
④吉布斯自由能（G ）dG ≤w ’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发
5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结
构的相变：
dH=TdS+VdP →（əH/əV ）T =（əS/əV ）T +V （əP/əV ）T Maxwell 方程（əS/əV ）T =（əP/əV ）T
体积不变，温度升高导致压力升高（əP/əT ）V ＞0 →（əS/əV ）T ＞0 在温度
一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。

（əH/əV ）T ＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相
同是，疏排结构的焓大于密排结构。

G=H-TS 在低温时，TS 项对G 的贡献小，G 主要取决于H 项，H 疏排＞H 密排，G 疏排＞G 密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS 项对G 的贡献很大，G 主要取决于TS 项，S 疏排＞S 密排，G 疏排＜G 密排，高温下疏排相是稳定相。

6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系
是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系是直线关系：
①由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L →S ）dT/dP=△αβVm/△αβSm 压力改变不大时，△S 和△T 的改变很小，可以认为dT/dP=C P ∝T 为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T △vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V 变化很大。

△vapVm=Vm(g) 得dP/dT=△vapHmP/RT 2→dlnP/dT=△vapHm/RT 2→P=Aexp(-Hm/ RT 2) L(s) ←→G 相平衡溫度T 和压力之间的关系为指数关系。

10.化学势：保持温度，压力和除i 以外其他组元的量不变的情况下，在溶液中改变1摩尔i 引起溶液Gibbs 自由能的变化，μi =(əG/əni)T,P,n ξ≠ni Gm-X 图中化学位的确定：在摩尔自由能曲线（Gm-X 图）上，过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A 和B 的化学势。

11.活度：既能克服化学势的缺点，又能保存化学势的基本特征.定义式：μi =0G i +RTlna i ai 为组元i 的活度 a i =x i ·f i f i 为活度系数 表示实际溶液
与理想溶液的偏差。

f i =exp(1-x i )2I AB /RT
9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义，对于两种或者两种以上物相存在的二元体系吉布斯自由能-组分关系图中如何确定相平衡条件和范围，以及上述方法的热力学原理；
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等，u i α=u i β
意义:若α和β均为稀溶体，则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。

利用公切线法则：对两相自由能曲线作公切线，可以求出两相平衡的成分范围和平衡相的成分点。

切点成分满足同一组元在两相中化学位相等确定了两相平衡的条件。

两平衡的基本判据：体系的Gibbs自由能为极小值（min）即：G=min或dG=0
1.热力学第一定律（能量守恒与转换）：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能的形式可以转化但能量总值不变。

数学表达式为：△U=Q+W 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功，包括体系和环境在内的能量守恒。

热力学第一定律解决的问题：隔离体系的能量守恒与能量转换的问题。

2.热力学第二定律（不能把热从低温物体传给高温物体而不引起其他变化）：即熵增原理，对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增加，直至平衡态。

热力学第二定律能解决的问题：隔离体系中能量守恒和能量转换过程变化的可能性及其限度问题，变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题。

3.热力学第三定律：在热力学温度（F=0 k）时，一切完美晶体的熵值S等于零，limS=0(T→0)。

10.试简述物相尺度影响其在溶体中的溶解度，以及警惕材料中出现晶界偏析的原因和热力学原理
析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。

析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大（即溶解度越大）。

晶间偏析—不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。

晶内相和晶界
相之间满足：△μB=μB b-μB a=μA b-μA a=△μA
11.空位浓度的推导：N个原子和n个空位的在N+n个结点的排列组态数：W V=（N+n）！/N!n! 无空位时的微观组态数：W O=1 玻尔兹曼公式: S=klnW →S V=klnW V S O=0
12.设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27℃和 627℃的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。

（室温时KT约为1/40电子伏，1eV≈1.602×10-19焦耳，k=1.3804×10-23焦耳/K·个,1焦耳=0.24卡）
Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)
27℃ Xv=exp(-0.8×40)=exp(-32)=1.26×10-14
627℃ Xv=exp(-0.8×40/3)=exp(-32/3)=1.26×10-5
11.已知液体Pb在1atm热容 Cp(l) =32.43 − 3.1×10-3T J/(mol·K)固体Pb 的热容 Cp(s) =23.56 + 9.75 ×10-3T J/(mol·K)液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol求液体Pb过冷至590K凝固为固体ΔH
解:如下图所示，设计3个过程求ΔHa→d
ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d
ΔH b→c =ΔH m(600K) =- H凝固
.85
05
3
0.0031T)dT
-
(32.43
dT
C
600
590
p(l)
600
590
=
=
=
∫
∫
→b
a
H
∆
293.92
_
T
0.00975T)d
(23.56
dT
C
600
590
p(s)
590
600
=
+
=
=
∫
∫
→d
c
H
∆
ΔHa →d= ΔHa →b + ΔHb →c + ΔHc →d=305.85-4811.60-293.92=-4799 J
12.已知Sn 在(熔点)505K 时的熔化热为7070.96 J/mol,并有 Cp(l) =34.69 −
9.20×10-3T J/(mol·K) Cp(s) =18.49 + 26.36×10-3T J/(mol·K) 计算 Sn 在绝热器内过冷到495K 时能自动凝固的分数
解:设体系为1mol Sn ；其中x mol 凝固为固体，(1-x )mol 仍为液体 ，此时505K 两相共存
按路径 a → b → c 因体系绝热，H 值恒定(ΔH a →c =0)
∴ΔH a (液, 495K) → b(液, 505K) - x ·ΔH m(505K) = 0 ΔH m(505K) =7070.96J/mol
13.
1mol 过冷水在-100C ，1P θ，变成冰，求其熵变，是否与熵增原理矛盾。

已知:水的ΔfusH θm=6.004KJ ·mol-1 解：不可逆过程：
恒压条件下： △ Hm （263.15K ）=△H 1+△Hm （273.15K ）+△H 3=1×[75.3×10+（-6004）+36.8×（-10）]=-5619 J
△S 环=（-5619）÷263.15=21.35J ·K -1 83.300dT C .p(l)505495)505(==
∫K m H x ∆0425.096
.7070 83.300==x 1
1)(,,3.752--⋅⋅=mol K J C l O H m P 1
1)(,,8.362--⋅⋅=mol K J C s O H m P ()1122,1K J 81.2263
273ln 3.75ln
l O,H -⋅=⨯==∆T T nC S m p 1Q 0K
J 59.201321<⋅-=∆+∆+∆=∆-S S S S ()K
15.263K 15.263m H S ∆-=∆环境
△S总=△S系+△S环=-20.59+21.35=0.76 J·K-1
所以，过冷水结冰是自发过程
14.苯在101325Pa的熔点为5℃，请计算1mol的-5℃苯(l)在101325Pa时凝固过程的Q，△H，△S，△G。

并判断过程是否自发进行。

已知5℃时苯的熔化热9916J/mol,液体苯Cp(l)=126.8J·mol-1·K-1,固体苯Cp(s)=122.6J·mol-1·K-1
解：PΔV = 0 △H=△U+P△V ΔU = Q – W ≈ Q
= 126.8×10 – 9916 – 122.6×10
= –9874 (J)
ΔG = ΔH – TΔS = –9874 – 268.15 × (–35.496)= –355.75 (J)
因ΔG<0，故为自发进行过程
15.金属Ga（镓）熔点为303k，1atm密度D
Ga (s)=6.08g/cm3 D
Ga
(l)=5.885g/cm3
△Hf=18.5cal/g ，求增加1atm熔点变化。

16.在1大气压、25℃下，（碳摩尔质量为12g）的两种晶体结构（石墨和金刚石）哪种更稳定？计算在25℃由石墨很成金刚石所需要的压强大小.
dG=VdP-SdT → dT=0 (əG/əP)
=V 对于凝聚态，体积不变时：
T
在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时，可分解成以下几个步骤：
如果在压力为P时石墨可转变成金刚石，则应有：
17.理想溶体摩尔自由能：Gm=RT(x A lnx A+x B lnx B)+x A0G A+x B0G B
正规溶体摩尔自由能：Gm= x A0G A+x B0G B+RT(x A lnx A+x B lnx B)+I AB x A x B 溶体的性质：溶体的结构稳定性与成分的关系；原子排布的有序性。

溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用。

宏观：相互作用能I AB。

微观：统计与溶质原子间的结合能UAB与同类原子结合能U AA，U BB之间的差值。

U AB-1/2(U AA+U BB)≠0.
18.已知A-B二元体系中，一个成分为XB =0.2合金是a+B两相组织。

这时a相的成分X a
=0.3其摩尔自由能G=a，B相的成分为Xb =0.6，摩尔自由能G=b，试求两相b
合金的摩尔自由能。

18.试用正规模型计算一个IAB=16.7KJ·mol-1成分为XB=0.4的二元固溶体，其发生spinodal分解的上线温度是多少？
Gm=x A0G A+x B0G B+RT(x A lnx A+x B lnx B)+I AB x A x B
19.已经测得Fe-V很近的a固溶体成分为X
=0.4，1000℃下V的活度为0.41，试估
V
算相互作用能参数I
FeV
I FeV=RTln(a V/X V)/(1-X V)2
21．溶体：原子或分子近乎均匀地混合在一起而成的物质。

液体时称为溶液，固体时称为固溶体。

混合体：原子或分子的集团机械地混合在一起而成的物质。

固/固，固/液，液/液。

化合物：原子或分子按特定的整数比，并以化学方式结合而成的物质。

23.求给定温度下的固液相平衡的成分公式：
24.奥氏体稳定化参数：溶质元素的分配比：它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响。

奥氏体稳定化参数，是分配比的热力学表征。

相变自由能：
25.形核驱动力：有起伏或核胚形成新相核心的自由能变化。

程度较小的浓度起伏，引起自由能变化使体系自由能提高→无形核驱动力→这种浓度起伏是不稳定的。

当浓度起伏很强，即偏离X很大，而新相自由能较低时，则△G就变成负值→具有形核驱动力→形成新相。

相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。

表面张力：促使液体表面收缩的力
析出相的表面张力效应：从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。

所以必须重视表面张力所产生的影响。

8. 试简述多元体系中化学位和活度的意义，并说明为什么在一些固溶体中会发生上坡扩散的原因？
①化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。

某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。

②活度：为使理想溶液或极稀溶液的热力学公式(拉乌尔定律，亨利定律)适应于真实溶液,用来代替浓度的物理量.③上坡扩散的原因：固溶体中原子的定向迁移的驱动力是化学梯度，而不是浓度梯度。

化学梯度与浓度梯度的方向是否一致，取决于自由能曲线的形状；Gm-X 无拐点则一致，Gm-X有拐点则在一定浓度范围内可以与浓度梯度相反，将发生上坡扩散。

9.偏摩尔量：物理意义：①在等温等压，保持i物质以外所有组分的摩尔数不变的条件下，改变dni所引起广度性质M的变化值，或者在等温等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol的i组元所引起广度性质M的变化值。

②只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。

③纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

④任何偏摩尔量都是T,P和组成的函数。