第十一章羧酸及其衍生物
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C O
OH C
R O 羧基 carboxyl 酰基 acyl
稳定(极限式相同)
贡献小(正负电荷分离)。
R
OH
C
R O
C
O
OH
C
R O O
CH
R O O δδ
34
第十一章 羧酸及其衍生物
11.1. 羧酸
含羧基的有机物称羧酸(carboxylic acid)。
烃基种类，脂肪、芳香、取代酸等； 羧基数，一元、二元、多元酸。
一．结构和命名
2．命名 （1）俗名
HCOOH CH 3COOH CH 3(CH 2)14COOH 蚁酸 醋酸 棕榈酸
δ
δ
负电荷分散在C R O OH
2C
R O
O H
C R
O
O
H 固、液、高压气态
稀溶液
低压气态
通过氢键形成二缔合体
4-乙基-6-羟基-4-己烯酸 4-ethyl-6-hydroxy-4-hexenoic
acid
4-甲基-3-氯戊酸
3-chloro-4-methylpentanoic
acid
(CH 3)2CHCHCH 2COOH
Cl
HOCH 2CH=CCH 2CH 2COOH
CH 2CH 3
COOH
HO
COOH
OCH 3
间甲氧基苯甲酸 m-methoxy benzoic
acid
3-羟基环戊烷酸
3-hydroxy cyclopentane
carboxylic acid
RCH=CHR KMnO 4RCOOH
ArCHRR'
ArCOOH
CH(CH 3)2
K 2Cr 2O 7
+
COOH
HOOC-COOH HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 草酸 酒石酸
（2）IUPAC 法
含-COOH 最长碳链，
从-COOH 编号
二．制备 1．氧化法
（1）伯醇和醛的氧化
（2）烃的氧化 RCH 2OH RCHO
RCOOH (CH 3)3CCHC(CH 3)3
CH 2OH K 2Cr 2O 7
+
(CH 3)3CCHC(CH 3)3
COOH 82%
n-C 6H 13CHO
KMnO 4
n-C 6H 13COOH 77%
酯：
三卤代烃：
腈：
RX CN
RCN
H 3O RCOOH Br
2NaCN
NC
CN
H 3O
HOOC
COOH
CH 3
Cl 2hv
CCl H 3O
COOH
RCOOR'
H + or OH
RCOOH
PhCHCOOCH 2
CH 3PhCHCOOH Cl
RMgX
CO 2
(Ar)
C R OMgX
O
H 3O
RCOOH
(CH 3)3CCl
1. Mg
(CH 3)3CCOOH
Br
1. Mg COOH
2．水解法
3．RMgX + CO 2：
三．化学性质
羧基: 1.酸性 2.酰化 3.脱羧 4.还原 α-氢: 5.卤代 1．酸性
C R
R'C O
O H
H
12
345
RCOOH + H 2O RCOO + H 3O
pKa = 4-5 ( H 2CO 3 pKa = 6.3 )RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO 2 + H 2O
PhCO 2
H
PhOH
PhCH 3
organic layer PhCH 3
aquous layer
PhCO 2aquous layer 2Na organic layer PhOH
HCl PhCO 2H
四面体中间体
O
+
OH C R OH
OH OR'
H
R'OH
C R OH 2
OH OR'
OH -H 2O
O 构型保持
CH 3O C HO CH 3
H
2)5CH
3
*
++
C O CH 3
H
2)5CH 3
*C
R O + H 2O
历程：
(CH
3)3CO 18H +
RCOOH +RCOOC(CH 3)
3
+ H 2O 18
(CH 3)3CO 18
H +
(CH 3)3CO 18H
2
(CH 3)3C (CH 3)3
C
3)3H
O
O +
RCOOC(CH 3)3
+ H 2O 18RC-OH O + NH
3O
RC-O NH 4
2RC-NH 2
O
RC-OH
O + R 2NH
O
RC-O NH 2R
O
RC-NR 2
C O
OH R + H OR'
+
C O
OR'R + H 2O
O
+ HO 18CH 3
+
O + H 2O
18CH 3
伯、仲醇,羧酸失-OH：
2．酰化(Acylation) （1）生成酯 历程：
加成-消除历程。
叔醇，羧酸失H：
C +
稳定，叔醇位阻。
（2）生成酰胺