有机化学(李景宁)

环烷烃每个CH2的燃烧热（kJmol-1）
碳原子数（n）
3 4
燃烧热（Hc/n）
697 686
碳原子数（n）
11 12
燃烧热（Hc/n）
663 660
5
6 7 8 9 10
664
659 662 664 665 664
13
14 15 16 17
660
659 660 660 657
从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高， 最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳 定。大环烷烃也是稳定的。
1.取代反应（ Substitution）
1. Cl2 hν
Cl2 hν
Cl
Cl
HCl
2.
HCl
3.
Cl2 hν
Cl
HCl
2.氧化反应（Oxidation）
常温下，环烷烃与一般氧化剂（KMnO4水溶液）不起反应。 鉴别环烷烃与不饱和烃
CH C
1.
CH3 KMnO 4 CH3
Co, HAc O2 100℃, 10atm
B.书写顺序： 取代基位次和名称→螺[ a . b ]某烷（烯或 炔） a：小环碳原子数（不包括螺原子）； b：大环碳原子数（不包括螺原子）； 碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开
5-乙基螺[3.4]辛烷
1-甲基螺[3.5]-5-壬烯
1,6-二甲基螺[4.5]癸烷
5-甲基螺[2.5]辛烷
5 6
4 3 7
CCl4
BrCH2CH2CH2CH2Br
环戊烷以上不与卤素加成，只能被其取代。
（3）加卤化氢——遵循马氏规则
(1) HI
CCl4
CH3CH2CH2I
(2)
CH3
HI
CCl4
CH3CH2CHICH3
(3)
H 3C H3C
CH3
HBr
CCl4
H 3C C H 3C Br CH
CH3 CH3
碳环在连接取代基最多与最少的碳原子之间断裂。
环己烷的椅式 构象最稳定
3.影响构象稳定性的因素
（1）角张力：任何与正常键角的偏差，降 低轨道重叠性而引起的张力。 （2）扭转张力：任何与稳定构象交叉式的 偏差，使稳定性下降而引起的扭转力。 （3）空间张力：非键合原子接近引起的范 德华斥力。 思考 为什么椅型构象比船型构象稳定？
分子内部产生了一种力图恢复正常键角 的内在力，称为角张力。
环丙烷的结构
H 114° H C
105.5°
H H
C
0.1524nm
C
H H
＜0.154nm
环丙烷的C－C键为弯键（bend bond），也叫香蕉键， 其重叠部分小，且采取重叠式构象，因此在环丙烷的结 构中既存在角张力 ，又有扭转张力，所以三员环不稳定， 容易开环。
(4)
HI
CCl4
CH3CH2CH2CH2I
（5）环戊烷以上则难以开环与卤化氢加成。
4.与水加成
H2O
H2SO4
CH3CH2CH2OH
环丙烷可溶于浓硫酸而区别于烷烃。
臭氧化
（1）环丙烷对臭氧稳定，不被氧化，而氧化在其 α 位，如：
O O O3 O
（2）臭氧对环烷或多环烃可选择性地氧化其叔氢， 特别是桥头氢：
COOH +
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH3 CH3
C O
2.
O2
环烷酸钴 140~180℃ 1.0~2.5MPa
OH
O来自百度文库
环烷酸钴也叫萘酸钴
3.
60%HNO3 90~120 ℃ 1.5MPa
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
3.加成反应（也叫开环反应）（小环的特殊性）
（1） 加氢
2 1 8 3 7 6 4 5
二环[4.2.0]-6-辛烯
7 1 6 4 5 2 3 7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
（2）螺环烃和稠环烃的命名 （1）螺环烃 spirohydrocarbon 螺环烃两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃
A. 编号 从螺原子相邻的碳编起，经小环→螺碳→ 大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。
掌握环烷烃、环烯烃以及桥环烃、螺环烃 的命名方法。 掌握单环环烷烃的化学反应。
理解环烷烃中角张力的概念，掌握环的稳 定性与环的大小的关系。 掌握环己烷及其取代环己烷的构象分析方 法。 作业：2、3、5、6、7、8、9、11。
第一节 脂环烃的分类和命名
脂环烃——碳干为环状而性质与开链烃(脂肪烃)相似的烃类。
棱晶烷
篮 烷
第二节 脂环烃的性质
环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、 沸点和密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子 排列紧密，分子间的力大。 常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体， C5~C11的环烷烃为液体，高级同系物为固体。
环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机 溶剂。
环烷烃的化学性质与烷烃相似，主要表现在能 发生自由基的取代反应和氧化反应。
2. 构象转化
(1)转环作用： 室温：
a键 (直立键)
104~105/s
a
+29.7kJmol-1 -29.7kJmol-1
e
e键 (平伏键)
(2)
chair form
稳定
boat form
不稳定 0.1%
室温： 99.9%
由于C—C键的 旋转，环己烷构 象之间可以相互 转化，这种构象 的互变叫转环作 用。它是由分子 热运动所产生的， 不经过碳碳键的 破裂。
CH3
1 6 5 4
1-甲基-1-环己烯
2 3
H3C 3
4
2 1 6 5
3-甲基-1-环己烯
2.多环脂环烃的命名：
（1）桥环烃 bridged cyclohydrocarbons
桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子的 环烃。桥头碳：两个环互相连接的碳原子。 A.编号 从桥头碳编起，经最长桥依次编号→ 第二桥头碳→次长桥依次编号→第一桥头碳 →最短桥。使不饱和键或取代基位次尽可能 9 小。 7
1 6 5 4 3
8 6
2
5 4 1 2 3
7
B.注明环数
环数：使桥环化合物成为开链烃所需的切割次数
C.书写顺序
取代基位次和名称→某环[a .b .c]某烷(烯或炔) a：长桥的碳原子数（不包括桥头碳）； b：次长桥的碳原子数（不包括桥头碳） ； c：最短桥的碳原子数（不包括桥头碳） ； 无碳原子的桥称为键桥，用零“0”表示
C+的扩 环重排！
第四节 环己烷的构象
0.250nm
一、环己烷的构象
1.两种极限构象 conformation
5 6 3
1
2
(1)椅式构象的特点： A线为构象的对称轴 ①6C2平面（3C,3C），距离0.05nm。 ②12个C-H键分为两种类型：6个直立键（axial bond）即a键， 6个平伏键(equatorial bond)即e键。 ③所有键角都为109°28´而无角张力。 ④任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。 ⑤任何两个C-H键的距离都大于范德化半径而无范德化张力。
C：三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
D：三环[3.3.1.13.7]癸烷
D
金刚烷
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6:
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7: 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
9 3 1 2 5 6 7 8
4
3-甲基二环[4.2.1]壬烷
3.
H H
NaNH2 NH3(L)
Na Na
H2
相当于π 键，整个化合物相当于氢型炔（乙炔）。
类似的化合物还有：
相当于π 键，可打开加成 相当于炔型氢
H 4. H 2C C H C CH2
Br2 CCl4 NaNH2 NH3(L)
H 2C BrHC H2 C NaC
CHBr CH2 CNa CH2 H2
碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开
7 1 6 5 4
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
2 3
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
A
B
8 7 6
C
1 2 9 10 5 4 3
A：5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
B：三环[2.2.1.02,6]庚烷
0.05nm
2.5kJmol-1
envelope form
half-chair
五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代 环戊烷多采取信封式构象。
Cyclopentane
从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面 结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它 脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分 子内能较低而稳定。 另外，从各环烷烃每个 CH2的燃烧热也可说明其 稳定性。 燃烧热——1mol化合物燃烧时所放出的 热量， 用Hc表示，单位：kJmol-1. 则： HC(CH2)= HC/n 燃烧热越大，分子的内能越高，分子越不稳定。
CH3 ① O3 H3C OH
② O3 OH
环烯烃的性质：与开链烃相似
1.
H3C 2. CH3
Br2
CCl4
Br Br
CH3
O3
H2O/Zn
CHO H2C CHO HC CH3
HC
C-C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比σ 键弱， 又有别于π 键，介于两者之间，更接近π 键。 电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进攻，有一 定的烯烃性质。
(1)
Ni H2 80℃
CH3CH2CH3
(2)
(3)
Ni H2 CH3CH2CH2CH3 100℃
H2
Pt CH3CH2CH2CH2CH3 300℃
环己烷一般很难与氢加成。
（2）加溴
小环烷烃能使Br2(CCl4)溶液的棕红色褪去而区别于烷烃
CCl4
(1)
Br2
BrCH2CH2CH2Br
(2)
Br2
1 2
3
4 10 2 1 5 6
9
8 7
螺[2.4]庚烷
2,7-二甲基螺[4.5]癸烷
5-甲基螺[2.4]庚烷
脂环烃分子中两个碳环共有两个碳原子的 称为稠环烃（fused pelyeyelie hydrocarbon）
可当作相应芳烃的氢化物命名或照桥环烃命名
萘
二环[4.4.0]癸烷（十氢萘）
立方烷
不能发生，因为S-反式的共轭 双烯烃不能发生A-D反应。
例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:
• 受热可分解成环戊二烯。
第三节 环烷烃的结构与稳定性
从前面的环烷烃性质的讨论可以看出，环丙烷最
不稳定，环丁烷次之，环戊烷以上都较为稳定。
对于环烷烃而言，其碳原子均为SP3杂化，则其 正常的轨道角应为109°28´。 •弯曲键比一般的 键弱，并且具有较高的能量。 •这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。
二环[1.1.0]丁烷
环烯烃α-H卤代：
O3
Zn/H2O
CHO CHO
H+
O3
Zn + H+ [H2O]
？
O O
共轭环二烯烃的双烯合成反应
与某些不饱和化合物发生双烯合成反应. 例1: 环戊二烯
例2: 双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
双环[2.2.1]-2,5-庚二烯
• 下列反应中哪些是能进行的？写出产物。
2 4 3
1,2-二甲基环戊烷
例2:
例3:
1-甲基-3-乙基环己烷
1,1,4-三甲基环己烷
小取代基为1位
环烯(炔)烃的命名：
碳环上的编号顺序：应给不饱和键以最小位次，还 要同时以侧链位置号码的加和数为最小。 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃，双键或叁 键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
扭转张力——两个连接的四面体碳原子其交叉式构 象最稳定，任何偏离交叉式的构象都会产生一种恢 复其交叉式的力，这种力即扭转张力。
环丁烷和环戊烷的构象
H H C H
环 丁 烷
H
C
111.5°
H C H C H H
重 叠 式 构 象
双翼型构象：
环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环 丙烷，其两个弯键之间的键角为111.5°，所以环丁 烷中也存在角张力和扭转张力,但比环丙烷稳定。 环戊烷也并非平面分子,其典型的两种构象式为:
开链烃（烷、烯、炔） 小环 C3-C4 普通环 C5-C7 中环 C 8-C12 大环 C 12以上 螺环 二环和多环烃 綢环 桥环
一、 脂肪烃 脂 环 烃 的 分 类 脂环烃
单环烃 脂环烃
饱和脂环烃 如环己烷 不饱和脂环烃 如环己烯
二、脂环烃的命名
1.单环烃的命名：以碳环作为母体，环上侧链作为取 代基命名； (A) 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一“环”字。 (C) 取代基较多时，命名时应把取代基的位置标出。 (D) 环上碳原子编号，以取代基所在位置的号码最 CH3 小为原则。 1 CH3 例1: 5
｛boat form
chair form
4
对称轴 A
范德化张力——两个不成键的原子或基团，当其距离 小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接 近而引起的斥力即范德化张力。
Cyclohexane (chair form)
椅 式 构 象 球 棍 模 型
(2)船式构象的特点：
①6C2平面（4C,2C），距离0.05nm. ②无a, e键之分。 ③所有键角都为109°28´而无角张力。 ④有2对碳原子之间的构象为重叠式构象而存在扭转张力。 ⑤两个船头氢的距离小于范德化半径而具有范德化张力。 船 式 构 象 球 棍 模 型