李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学

∵ cO = cR 令：K = K exp − αF ϕ0, = K exp βF ϕ0.
RT RT
的物理意义： K的物理意义：标准电极电位和反应物 浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。 浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
的应用： K的应用： 描述动力学特征， 以 K代替 i0描述动力学特征，将不包含浓 的影响： 度 ci的影响：
线性关系： 线性关系：
i →0
η＝ϖi
二.电化学极化公式 电化学极化公式 1. 公式的导出
i = i控＝i净
稳态时： 稳态时：
i净＝ − i i
αF βF i ∆ϕ − exp ∆ϕ ∴ i＝ − i = i0 exp − RT RT
巴特勒－ 巴特勒－伏尔摩方程
将
∆G = ∆G0 − βnF∆φ
∆G = ∆G0 + αnF∆φ
代入， 代入，得：
∆G0 +αnFϕ − = nFKc exp − αnFϕ i = nFkcO exp O RT RT
其中： 其中：
βnFϕ i = nF KcR exp RT
α(β )nF i
第四节 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律 特点： 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽 略 cs ≠ c0。
αF c 0 O i = i s exp − ∆ϕ RT cO
s
s αF cR 0 i = i s exp − ∆ϕ RT cR
0
将上式取对数整理后： 将上式取对数整理后：
2.3RT 2.3RT 0 ϕ= log i − log i αnF αnF 2.3RT 2.3RT 0 log i + log i ϕ =− βnF βnF
−ϕ
log i
ϕ平
log i o log i 0
2.3RT 斜率＝ αnF
log i
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
∆G0 K = k exp − RT
∆G0 K = k exp − RT
令：
i 0 = nF KcO i = nF KcR
0
则：
αnFϕ i = i exp − RT βnFϕ 0 i = i exp RT
由于单电子反应 α + β = 1
∴
RT K RT cO ϕ平＝ ln + ln F K F cR
2. 用 i 表示电化学反应速度
αF∆ϕ i = i exp − RT 且 βF∆ϕ 0 i = i exp RT
0
0
由：
α ≈ β ≈ 0.5
α + β =1
s cO 0

id
RT

或
ic RT id ηc = ln 0 + ln i −i i αF αF d c RT
二.电极极化特点的分析 电极极化特点的分析
ic << i 0 ic << id ： 由上式知 η → 0 几乎不发生极化。 ，几乎不发生极化。
： i << ic << id 此时： 只出现电化学极化 ，此时：
∆G = ∆G + αnF∆φ
0
二.交换电流密度 交换电流密度 物理意义： 物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。 应的绝对速度。
αnFϕ平 0 i = nF KcO exp − =i RT
βnFϕ平 i = nFKcR exp RT = i0
四. 低过电位下的电化学极化规律 很小时， 方程按级数展开， 当 ∆ϕ 很小时，B-V方程按级数展开，并略 方程按级数展开 去高次项， 去高次项，得：
αF∆ϕ βF∆ϕ i ≈ i 1− − 1+ RT RT
0
∵ α + β =1
F∆ϕ 0 ⋅i ∴ i ≈− 或 RT
RT ∆ϕ = − 0 ⋅ i Fi
与经验公式的比较 对比公式
η =ϖi 可得： 可得：
RT 1 ϖ= ⋅ 0 nF i
定义极化电阻： 定义极化电阻：
RT dη Rr = = di η→0 nFi0
五. 弱极化区的极化规律 在这个极化区域内， 方程不可简化， 在这个极化区域内，B-V方程不可简化， 方程不可简化 必须用完整得B-V公式描述动力学规律： 公式描述动力学规律： 必须用完整得 公式描述动力学规律
0
混合控制下的极化曲线 AB段 AB段：
i
η电
扩散控制
ic < 0.1id
，
id
D
C
为主 BC段 BC段： ic = (0.1 ~ 0.9)id
1 id 2
两种因素同时存 在> 0.9i η ic 浓 d CD段 CD段：
0
A
ϕ1
2
B
ϕ* 1
ϕ
2
三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较
动力学性质 极化规律 搅拌的影响 双电层结构 的影响 电极材料及 表面状态 电极真实面 积的影响 浓差极化
RT 2.3RT 2.3RT 0 − log i + log ic 取对数： 取对数： ∆ϕ = − αF αF
与经验公式的比较 对阴极反应： 对阴极反应：
2.3RT a=− log i 0 αF
2.3RT b= αF
对阳极反应： 对阳极反应：
2.3RT 0 a=− log i βF
2.3RT b= βF
体 系 能 量
∆G
∆G
始态
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图 以单电子反应
Ag + e ⇔ Ag 为例， 为例，
做如下假设： 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； + Ag在界面的转移 ； 将反应看作 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。 反应离子浓度足够大。
+
OO： 脱水化膜自
溶液逸出时的位能 变化； 变化； ， Ag + RR： 自晶格中逸 出的位能变化； 出的位能变化； ∆G0 + Ag在相间转 RAO： 移的位能曲线； 移的位能曲线； R
第六章 电子转移步骤动力学
重点要求 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳 态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学 规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
位能图： 位能图：表示金 属离子处在金属/ 属离子处在金属 溶液界面不同位 置时， 置时，位能高低 的一种示意图。 的一种示意图。 活化能： 活化能：活化态 与离子平均能量 之差
αF 0, i = FKcO exp − ϕ −ϕ RT
(
)
βF 0, ϕ −ϕ i = FKcR exp RT
(
)
第三节 稳态电化学极化规律 一.电化学极化的基本实验规律 电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式： 经验公式： 经验公式
η = a + b log i
0
ic ηc = ln 0 αF i RT
ic ≈ id << i ：
0
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出， 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。 公式分析。
ic ≈ id >> i ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 混合公式任何一项均不可忽略。 化，混合公式任何一项均不可忽略。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 α 、 β 电极过程的传递系数 物理意义： 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。 化反应活化能影响的程度。
∆G = ∆G0 − βnF∆φ
注：单电子转移步骤中 α ≈ β ≈ 0.5 所以又称 为对称系数。 为对称系数。
稳态时
s cs αF cR αF 0 O ∆ϕ − 0 exp ∆ϕ i = i − i = i s exp − RT c RT cO R
阴极极化时： 阴极极化时：
αF ic ≈ i = i s exp − ∆ϕ RT cO i s 0 ∵ c = c 1− i d αF i 0 ∴ ic = 1− i exp − ∆ϕ
，Ag +
O
*
R*
A
∆G0
O
d
x
界面电场对活化能的影响
∆G = ∆G + αnF∆φ
0
∆G
0
∆G
0
∆G
∆G
∆G = ∆G − βnF∆φ
0
α + β =1
传递系数
d
F ⋅ ∆φ
x
βF∆φ
αF∆φ
∆φ
x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 电化学反应步骤为控制步骤，
得：
αF βF i净＝ − i = i0 exp − i ∆ϕ − exp ∆ϕ RT RT
3.用 i 描述电化学过程进行的难易程度 用 在一定的过电位 ∆ϕ ： 下
0
i大
0
i净大
电极反应易进行
电极反应难进行
i小
0
i净小
定义： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
αF βF i＝ − i = i0 exp − i ∆ϕ − exp ∆ϕ RT RT
六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数
ηc
log j
log jc
0
log j a
log j
ηa
log j 0
log j
具体求法： 具体求法
i i Tafel区外推得 η ~ log、 η ~ log两线交点 区外推得 0 即 logi ； （ 0处 外推到 ϕ = ϕ平 η＝ ） ，与 x 轴交点 logi 0，从而可求 i 0 为 ； 2.3RT Tafel区斜率 tgα = b = α(β； 区斜率 )nF 2.3RT 1 ⋅ 0 线性区斜率 ϖ =
电化学极化曲线
ηc
j
ja
j
j0
j0
jc
ηa
三. 高过电位下的电化学极化规律 很大时： 当 ∆ϕ 很大时：
αF − βF exp ηc >> exp ηc RT RT
忽略B-V方程右边后一指数项： 方程右边后一指数项： 忽略 方程右边后一指数项 αF ∆ϕ ic = i0 exp −
三.（标准）电极反应速度常数 K （标准） 的导出： K 的导出： 由
RT cO 知： ln ϕ平＝ϕ + nF cR
0,
当 cO = cR时， ϕ平＝ϕ 0, 在平衡电位 ϕ 下：
0,
αF 0, βF 0. F KcO exp − ϕ = F KcR exp ϕ RT RT
c =c
s i
0 i
传质处于准平衡态
由化学动力学知： 由化学动力学知： v = kcexp − ∆G RT 根据Frarday定律 得： 根据 定律
∆G i = nFkcO exp − RT
∆G i = nFkcR exp − RT
影响 i 大小的因素 与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
0
电化学反应动力学特性与 i 的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征 描述平衡状态下的动力学特征
0
i =i =i
0
αnFϕ平 βFϕ平 = F KcR exp F KcO exp − RT RT
阴极反应速度： 阴极反应速度：
αF βF ic＝ − i = i0 exp i ηc − exp − ηc RT RT
阳极反应速度： 阳极反应速度：
βF αF ηa − exp − ηa ia＝ − i = i0 exp i RT RT
i −i η ∝log d i
i −i η ∝log d id
电化学极化
η = a + b log i η =ϖi
无影响 存在 ψ1 效应 影响显著 正比于电极真实 面积
id (i) ∝ 搅拌速度
无影响 无影响 与表观面积称正比，与 真实面积无关