ZnO纳米线纳米片及其应用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
发光二极管LED
发光二极管是一种可以将电能转化为光能的电子器件，具有二极管的特性。发光二极管 主要由PN结芯片、电极和光学系统组成。当在电极上加上正向偏压之后，使电子和空穴 分别注入P区和N区，当非平衡少数载流子与多数载流子复合时，就会以辐射光子的形式 将多余的能量转化为光能。
LED的主要性能参数：
FF
N3[1]
3.86
红汞[1]
3.30
罗明丹[2]
0.09
0.565
0.73
0.516
0.83
0.55
0.7
不同长度的ZnO纳米线得到的DSSC性能参数[3]如下：
wire length (μm) Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF
11
5.2
0.556
0.357
17
7.7
0.601
0.319
2.ZnO纳米线与Si接触界面
[1]Minhyeok Choe et al., 2012 Nanotechnology 23 485201 [2]Song et al.,Appl. Phys. Lett. 92, 263109 (2008)
染料敏化太阳能电池（DSSC）
染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、Pt 对电极组 成， 半导体电极：主要由TiO2薄膜或颗粒构成，也有以SnO2 或 ZnO纳米颗粒做光阳极的。 DSSC工作原理主要由以下几个步骤构成： 1）当能量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光（hv）照射到电 极上时，吸附在电极表面的基态染料分子(D)中的电子受激跃迁至激发态(D*)。 2）激发态染料分子(D*)将电子注入到半导体导带中，此时染料分子自身转变氧化态(D+)。 3）处于氧化态的染料分子(D+)则通过电解质（I－/I3－）溶液中的电子给体（I－），自身恢 复为还原态，使染料分子得到再生。 4）注入到半导体导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应。 5）注入半导体导带的电子被收集到导电基片，并通过外电路流向对电极，形成电流。 6）注入到半导体导带中的电子与电解液中的I3－发生复合反应。 7）电解质溶液中的电子供体I－提供电子后成为I3－，扩散到对电极，在电极表面得到电子 被还原。
ZnO纳米线(棒)[1]
ZnO纳米片[2]
ZnO纳米带[3]
[1]M. Law, L. E. Greene, J. C. Johnson, R. Saykally, and P. D. Yang, Nat. Mater., 4, 455–9 (2005). [2]Zhihong Jing;Jinhua Zhan. Adv. Mater. 2008, 20, 4547–4551 [3]J.G. Wen et al. / Chemical Physics Letters 372 (2003) 717–722
ZnO纳米结构及其应用
ZnO是一种II-VI族宽带隙的半导体材料,相对分子质量为81.37,密度为5.67g/cm3。ZnO为纤 锌矿的六方晶体结构,晶格点阵常数为a=0.32nm，c=0.52nm。直接禁带宽度Eg=3.37eV， 激子结合能Eb=60meV。 ZnO纳米结构很多，有纳米线(棒)，纳米片，纳米带，纳米环等。以一维纳米线（棒） 最为常见。
2.n型ZnO与p型Si型LED 主要结构组成 p-型Si，n-型ZnO阵列，ITO透明导电电极及金属电极。结构图如下图[1]：
不同研究者得到的n型ZnO与p型Si型LED发光光谱分布范围也不同。例如，Lee et al.[1]利用气相沉 积法制备的ZnO阵列与p-Si组成的LED发光光谱在450nm~700nm范围，形成蓝白光(如下左图)。H Sun et al.[2]用水热法制备LED发光光谱在387nm与535nm处（如下右图）。
几种ZnO纳米线基光电探测器及其性能参数： 1.ZnO纳米线担载Au颗粒型[1]： on/off ratio:5×106 , recovery time:10 s(λ=350 nm, Power density=1.3 mW/cm2) 2.ZnO 纳米线两端与金属形成肖特基势垒型[2]： on/off ratio:4×105, sensitivity:2.6×103 A/W,recovery time:0.28 s(365 nm UV light with intensity 7.6 mW/cm2) 3.graphene/ZnO NW/graphene结构型[3]： on/off ratio:8×102, recovery time:0.5 s(325 nm UV laser with a power density of 100μW/μm2 and at a bias of 2V)
n型ZnO与p型GaN型LED主要性能参数
正向导通电压： 不同制备方法得到的ZnO纳米线由于与各种缺陷以及与GaN的界面缺陷等，使得正向导通 电压各不同。n型ZnO与p型GaN型LED正向导通电压一般在2.5V[1]~3V[2]之间。
EL发光光谱： ZnO-GaN LED发光光谱主要由ZnO带边发光光谱及p-GaN掺杂发光光谱组成。 不同的研究者利用不同的方法得到ZnO-GaN LED发光光谱不同，例如： Park et al.[3]利用MOCVD法制备的ZnO-GaN LED有两个发光峰，分别位于450 and 560 nm处。 Jeong et al.[4]同样利用MOCVD法制备的ZnO-GaN LED的发光峰在386nm处。 而利用CVD法: Fu et al.[5]制备的ZnO-GaN LED的发光峰在405nm处； Zhang et al.[6]的到发光峰在440nm处，并且随着偏压的增大，发光峰从440nm处移到 400nm处。
ZnO纳米线用于FET时，主要的组成结构（如图[1]所示）包括，高掺 杂的p型硅片以及置于硅片上的单根ZnO纳米线与ZnO两端的金属 （一般由Ti/Au构成）电极。
ZnO纳米线基FET的性能主要由以下几个方面的因素影响[1]：
1.周围环境中的气氛的影响，如O2，N2，水分子等。 例如，ZnO纳米线周围的氧气分子会被吸附在ZnO氧空位缺陷位置上， 从而吸收ZnO中的电子被还原为氧离子（O－, O2－, or O2－)[2]，从而 降低了ZnO电导率。
22
9.0
0.573
0.320
[1]Jha et al.,Appl. Phys. Lett. 101, 211116 (2012) [2]Oleg Lupan , Thierry Pauporté, Bruno Viana, Adv. Mater. 2010, 22, 3298–3302 [3]W. I. Park and G. C. Yi, Adv. Mater. 16, 87 (2004). [4]M. C. Jeong, B. Y. Oh, M. H. Ham, and J. M. Myoung, Appl. Phys. Lett88, 202105 (2006). [5]H. K. Fu, C. L. Cheng, C. H. Wang, T. Y. Lin, and Y. F. Chen, Adv. Funct.Mater. 19, 3471(2009)
[1]Liu et al.,J. Phys. Chem. C 2010, 114, 19835–19839 [2]Cheng et al.,Appl. Phys. Lett. 99, 203105 (2011) [3]Fu et al.,Appl. Phys. Lett. 100, 223114 (2012)
ZnO 纳米线的应用
• 光电探测器 • 发光二极管 • 场效应晶体管 • 染料敏化太阳能电池（DSSC） • 纳米电动机
光电探测器
光电探测器是指能把光辐射能量转换为一种便于测量的物理量的器件。 主要性能参数： a.响应度：单位入射光功率与所产生的平均光电流比，单位为A/W。 S =Iph/Popt b.光开关比(on/off ratio)： on-off ratio=(Ilight－Idark)/Idark 其中， Ilight和Idark分别为光照射时产生的电流和无光照射时的电流（暗电流） c.恢复时间(recovery time)：撤掉光源时，电流降到暗电流所用的时间。
ZnO相比于GaN, GaP等半导体材料，具有价格低廉，激子结合能高（60meV)，容易形 成结晶性良好的单晶等优点[1]。ZnO有望代替GaN等材料成为下一代LED材料。
过去十年里，半导体科学家一直在寻找能够实际应用的电驱动氧化锌基发光二极管(LED) 和激光二极管(LD)， 2005年Kawasaki[2]报道了同质p-i-n ZnO LED，这一报道更加激发了 研究者的热情。但是由于稳定的可重复制备的p型掺杂ZnO仍然存在很多困难。因此，ZnO 纳米线应用于LED时，主要与p型GaN，或p型Si等组成p-n异质结。
DSSC的主要性能参数有：短路电流密度（Jsc），开 路电压（Voc），填充因子（FF）及光电转换效率 （η）
ZnO纳米线在DSSC中的应用
ZnO纳米线在DSSC中的应用最早是杨培栋组于2005年的报道[1]，报道中将表面涂有燃 料的ZnO纳米线（16~17 μm）阵列用于DSSC光阳极，金属Pt做阴极，染料为N719染料 （如图[1]）。
1.伏安特性曲线： 正向导通电压VF，正向电流IF，反向击穿电压VR，反向击穿电流IR。 不同材料的LED的正向导通电压值也不同，如GaAs为1V，红色GaAsP为1.2V，GaP为 1.8V，GaN为2.5V。
2.最大功耗P
3.EL发光光谱
4.偏置电压对发光光谱强度的影响
ZnO纳米线在LED中的应用
[1]Sang Wuk Lee, Hak Dong Cho, Gennady Panin, Tae Won Kang,Appl. Phys. Lett. 98, 093110 (2011) [2]Hui Sun, Qi-Feng Zhang, Jin-LeiWu.Nanotechnology 17 (2006) 2271–2274
文献[1]制备的ZnO NW基DSSC具有良好的光 电转换性能，虽然转换率不是很高。 其中， Jsc = 5.3–5.85 mA cm–2, Voc = 0.61–0.71 V, FF = 0.36–0.38 ， η = 1.2–1.5%.
[1]M. Law, L. E. Greene, J. C. Johnson, R. Saykally, and P. D. Yang, Nat. Mater., 4, 455–9 (2005).
后来，研究者们研究了利用不同染料[1][2]，或制备不同长度的ZnO纳米线（最长33μm）
[3]，以及利用在上Fe或Pt微米棒上生长ZnO NW阵列并置于柔性衬底上[4]的ZnO NW基
DSSC。
利用N3，红汞，罗明丹做染料得到的DSSC性能参数如下：
染料
Jsc(mA cm–2) Voc(V)
η（%）
ZnO纳米线在场效应晶体管(FET)中的应用
场效应晶体管(FET)是一种电压控制型器件，它利用输入电压在半导体内产生的电场效应 来控制输出电流的大小。有门极（gate）、漏极（drain）、源极（source）三个端。 场效应管根据结构不同可分为：结型场效应管(JFET)和绝缘栅型场效应管(IGFET)。每一 大类又根据导电沟道不同分为N沟道和P沟道。 ZnO是n-型半导体，图中所示的FET为N沟道结型场效应晶体管。而ZnO纳米线组成的 FET主要以这种结构为主。
1.n型ZnO与p型GaN型LED 常见的p-n结的组成结构是n-型ZnO纳米线垂直生长在以p型GaN为缓冲层的蓝宝石衬底上 如下图[3]。
[1]Ozgur et al., J. Appl. Phys. 98, 041301(2005) [2]A. Tsukazaki et al.,Nat. Mater. 2005 , 4 , 42 [3]W. I. Park and G. C. Yi, Ad. Mater. 2004,16, No.1
发光二极管LED
发光二极管是一种可以将电能转化为光能的电子器件，具有二极管的特性。发光二极管 主要由PN结芯片、电极和光学系统组成。当在电极上加上正向偏压之后，使电子和空穴 分别注入P区和N区，当非平衡少数载流子与多数载流子复合时，就会以辐射光子的形式 将多余的能量转化为光能。
LED的主要性能参数：
FF
N3[1]
3.86
红汞[1]
3.30
罗明丹[2]
0.09
0.565
0.73
0.516
0.83
0.55
0.7
不同长度的ZnO纳米线得到的DSSC性能参数[3]如下：
wire length (μm) Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF
11
5.2
0.556
0.357
17
7.7
0.601
0.319
2.ZnO纳米线与Si接触界面
[1]Minhyeok Choe et al., 2012 Nanotechnology 23 485201 [2]Song et al.,Appl. Phys. Lett. 92, 263109 (2008)
染料敏化太阳能电池（DSSC）
染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、Pt 对电极组 成， 半导体电极：主要由TiO2薄膜或颗粒构成，也有以SnO2 或 ZnO纳米颗粒做光阳极的。 DSSC工作原理主要由以下几个步骤构成： 1）当能量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光（hv）照射到电 极上时，吸附在电极表面的基态染料分子(D)中的电子受激跃迁至激发态(D*)。 2）激发态染料分子(D*)将电子注入到半导体导带中，此时染料分子自身转变氧化态(D+)。 3）处于氧化态的染料分子(D+)则通过电解质（I－/I3－）溶液中的电子给体（I－），自身恢 复为还原态，使染料分子得到再生。 4）注入到半导体导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应。 5）注入半导体导带的电子被收集到导电基片，并通过外电路流向对电极，形成电流。 6）注入到半导体导带中的电子与电解液中的I3－发生复合反应。 7）电解质溶液中的电子供体I－提供电子后成为I3－，扩散到对电极，在电极表面得到电子 被还原。
ZnO纳米线(棒)[1]
ZnO纳米片[2]
ZnO纳米带[3]
[1]M. Law, L. E. Greene, J. C. Johnson, R. Saykally, and P. D. Yang, Nat. Mater., 4, 455–9 (2005). [2]Zhihong Jing;Jinhua Zhan. Adv. Mater. 2008, 20, 4547–4551 [3]J.G. Wen et al. / Chemical Physics Letters 372 (2003) 717–722
ZnO纳米结构及其应用
ZnO是一种II-VI族宽带隙的半导体材料,相对分子质量为81.37,密度为5.67g/cm3。ZnO为纤 锌矿的六方晶体结构,晶格点阵常数为a=0.32nm，c=0.52nm。直接禁带宽度Eg=3.37eV， 激子结合能Eb=60meV。 ZnO纳米结构很多，有纳米线(棒)，纳米片，纳米带，纳米环等。以一维纳米线（棒） 最为常见。
2.n型ZnO与p型Si型LED 主要结构组成 p-型Si，n-型ZnO阵列，ITO透明导电电极及金属电极。结构图如下图[1]：
不同研究者得到的n型ZnO与p型Si型LED发光光谱分布范围也不同。例如，Lee et al.[1]利用气相沉 积法制备的ZnO阵列与p-Si组成的LED发光光谱在450nm~700nm范围，形成蓝白光(如下左图)。H Sun et al.[2]用水热法制备LED发光光谱在387nm与535nm处（如下右图）。
几种ZnO纳米线基光电探测器及其性能参数： 1.ZnO纳米线担载Au颗粒型[1]： on/off ratio:5×106 , recovery time:10 s(λ=350 nm, Power density=1.3 mW/cm2) 2.ZnO 纳米线两端与金属形成肖特基势垒型[2]： on/off ratio:4×105, sensitivity:2.6×103 A/W,recovery time:0.28 s(365 nm UV light with intensity 7.6 mW/cm2) 3.graphene/ZnO NW/graphene结构型[3]： on/off ratio:8×102, recovery time:0.5 s(325 nm UV laser with a power density of 100μW/μm2 and at a bias of 2V)
n型ZnO与p型GaN型LED主要性能参数
正向导通电压： 不同制备方法得到的ZnO纳米线由于与各种缺陷以及与GaN的界面缺陷等，使得正向导通 电压各不同。n型ZnO与p型GaN型LED正向导通电压一般在2.5V[1]~3V[2]之间。
EL发光光谱： ZnO-GaN LED发光光谱主要由ZnO带边发光光谱及p-GaN掺杂发光光谱组成。 不同的研究者利用不同的方法得到ZnO-GaN LED发光光谱不同，例如： Park et al.[3]利用MOCVD法制备的ZnO-GaN LED有两个发光峰，分别位于450 and 560 nm处。 Jeong et al.[4]同样利用MOCVD法制备的ZnO-GaN LED的发光峰在386nm处。 而利用CVD法: Fu et al.[5]制备的ZnO-GaN LED的发光峰在405nm处； Zhang et al.[6]的到发光峰在440nm处，并且随着偏压的增大，发光峰从440nm处移到 400nm处。
ZnO纳米线用于FET时，主要的组成结构（如图[1]所示）包括，高掺 杂的p型硅片以及置于硅片上的单根ZnO纳米线与ZnO两端的金属 （一般由Ti/Au构成）电极。
ZnO纳米线基FET的性能主要由以下几个方面的因素影响[1]：
1.周围环境中的气氛的影响，如O2，N2，水分子等。 例如，ZnO纳米线周围的氧气分子会被吸附在ZnO氧空位缺陷位置上， 从而吸收ZnO中的电子被还原为氧离子（O－, O2－, or O2－)[2]，从而 降低了ZnO电导率。
22
9.0
0.573
0.320
[1]Jha et al.,Appl. Phys. Lett. 101, 211116 (2012) [2]Oleg Lupan , Thierry Pauporté, Bruno Viana, Adv. Mater. 2010, 22, 3298–3302 [3]W. I. Park and G. C. Yi, Adv. Mater. 16, 87 (2004). [4]M. C. Jeong, B. Y. Oh, M. H. Ham, and J. M. Myoung, Appl. Phys. Lett88, 202105 (2006). [5]H. K. Fu, C. L. Cheng, C. H. Wang, T. Y. Lin, and Y. F. Chen, Adv. Funct.Mater. 19, 3471(2009)
[1]Liu et al.,J. Phys. Chem. C 2010, 114, 19835–19839 [2]Cheng et al.,Appl. Phys. Lett. 99, 203105 (2011) [3]Fu et al.,Appl. Phys. Lett. 100, 223114 (2012)
ZnO 纳米线的应用
• 光电探测器 • 发光二极管 • 场效应晶体管 • 染料敏化太阳能电池（DSSC） • 纳米电动机
光电探测器
光电探测器是指能把光辐射能量转换为一种便于测量的物理量的器件。 主要性能参数： a.响应度：单位入射光功率与所产生的平均光电流比，单位为A/W。 S =Iph/Popt b.光开关比(on/off ratio)： on-off ratio=(Ilight－Idark)/Idark 其中， Ilight和Idark分别为光照射时产生的电流和无光照射时的电流（暗电流） c.恢复时间(recovery time)：撤掉光源时，电流降到暗电流所用的时间。
ZnO相比于GaN, GaP等半导体材料，具有价格低廉，激子结合能高（60meV)，容易形 成结晶性良好的单晶等优点[1]。ZnO有望代替GaN等材料成为下一代LED材料。
过去十年里，半导体科学家一直在寻找能够实际应用的电驱动氧化锌基发光二极管(LED) 和激光二极管(LD)， 2005年Kawasaki[2]报道了同质p-i-n ZnO LED，这一报道更加激发了 研究者的热情。但是由于稳定的可重复制备的p型掺杂ZnO仍然存在很多困难。因此，ZnO 纳米线应用于LED时，主要与p型GaN，或p型Si等组成p-n异质结。
DSSC的主要性能参数有：短路电流密度（Jsc），开 路电压（Voc），填充因子（FF）及光电转换效率 （η）
ZnO纳米线在DSSC中的应用
ZnO纳米线在DSSC中的应用最早是杨培栋组于2005年的报道[1]，报道中将表面涂有燃 料的ZnO纳米线（16~17 μm）阵列用于DSSC光阳极，金属Pt做阴极，染料为N719染料 （如图[1]）。
1.伏安特性曲线： 正向导通电压VF，正向电流IF，反向击穿电压VR，反向击穿电流IR。 不同材料的LED的正向导通电压值也不同，如GaAs为1V，红色GaAsP为1.2V，GaP为 1.8V，GaN为2.5V。
2.最大功耗P
3.EL发光光谱
4.偏置电压对发光光谱强度的影响
ZnO纳米线在LED中的应用
[1]Sang Wuk Lee, Hak Dong Cho, Gennady Panin, Tae Won Kang,Appl. Phys. Lett. 98, 093110 (2011) [2]Hui Sun, Qi-Feng Zhang, Jin-LeiWu.Nanotechnology 17 (2006) 2271–2274
文献[1]制备的ZnO NW基DSSC具有良好的光 电转换性能，虽然转换率不是很高。 其中， Jsc = 5.3–5.85 mA cm–2, Voc = 0.61–0.71 V, FF = 0.36–0.38 ， η = 1.2–1.5%.
[1]M. Law, L. E. Greene, J. C. Johnson, R. Saykally, and P. D. Yang, Nat. Mater., 4, 455–9 (2005).
后来，研究者们研究了利用不同染料[1][2]，或制备不同长度的ZnO纳米线（最长33μm）
[3]，以及利用在上Fe或Pt微米棒上生长ZnO NW阵列并置于柔性衬底上[4]的ZnO NW基
DSSC。
利用N3，红汞，罗明丹做染料得到的DSSC性能参数如下：
染料
Jsc(mA cm–2) Voc(V)
η（%）
ZnO纳米线在场效应晶体管(FET)中的应用
场效应晶体管(FET)是一种电压控制型器件，它利用输入电压在半导体内产生的电场效应 来控制输出电流的大小。有门极（gate）、漏极（drain）、源极（source）三个端。 场效应管根据结构不同可分为：结型场效应管(JFET)和绝缘栅型场效应管(IGFET)。每一 大类又根据导电沟道不同分为N沟道和P沟道。 ZnO是n-型半导体，图中所示的FET为N沟道结型场效应晶体管。而ZnO纳米线组成的 FET主要以这种结构为主。
1.n型ZnO与p型GaN型LED 常见的p-n结的组成结构是n-型ZnO纳米线垂直生长在以p型GaN为缓冲层的蓝宝石衬底上 如下图[3]。
[1]Ozgur et al., J. Appl. Phys. 98, 041301(2005) [2]A. Tsukazaki et al.,Nat. Mater. 2005 , 4 , 42 [3]W. I. Park and G. C. Yi, Ad. Mater. 2004,16, No.1