课程报告——吸附等温线

吸附等温线

当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程；反之，气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。但吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和压力有关。在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附；在恒定压力下进行的吸附过程等压吸附。

所谓等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称吸附等温线。实验中所得到的等温线形状繁多，但基本上可用5种类型概括。

1. 单分子层吸附理论：Ⅰ型等温线

Langmuir 在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。在等温吸附时，Langmuir 单分子层吸附模型主要基于以下四个假设：

1、单层分子吸附，每个吸附中心只能被一个吸附分子占据（气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附），形成不移动的吸附层；

2、局部吸附，吸附剂固体表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附，各吸附中心相互独立，各吸附中心的吸附与解吸与相邻吸附中心是否被其它分子所占据无关；

3、理想的均匀表面，各吸附中心都有相同的吸附能并在各中心均匀分布；

4、吸附与脱附呈动态平衡。

是一个与吸附量或覆盖率无关的理想模型。

定义θ为吸附剂表面的覆盖率，则

=θ已被吸附质覆盖的表面积总表面积

()=1-k p νθ吸附吸附

=k νθ脱附脱附

当吸附过程达到动态平衡时，有：=νν吸附脱附，即：

()1-k p k θθ=吸附脱附 ()()=11a k k k k p

ap ap k k p θθ=−−−−−→=++ 吸附脱附

吸附脱附吸附脱附 上式即为Langmuir 吸附等温式，式中：θ为吸附剂表面覆盖率；p 为吸附气体的压力；a 为吸附吸数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质及温度有关。a 的大小代表固体表面吸附气体能力的强弱程度，a 越大，吸附能力越强。

以θ对p 作图，得到Langmuir 吸附等温线示意图如图1-1。

图1-1 Langmuir 吸附等温线示意图

当p 很小或吸附很弱时，1,ap ap θ= ，θ与p 成线性关系；当p 很大或吸附很强时，1,1ap θ= ，θ与

p 无关，吸附已铺面单分子层；当压力

适中时θ与p 满足一般的吸附关系。

将m V V θ=代入Langmuir 吸附公式1ap ap

θ=+重排后可得Langmuir 吸附公式的另一表示形式：()1m m p V V a p V =+。用实验数据，以p V p 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a 和铺满单分子层的气体体积m V 。m V 是一个

重要参数。从吸附质分子截面积m A ，可计算吸附剂的总表面积S 和比表面A 。 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附可得到解离的兰缪尔吸附等温式112

12121a p a p

θ=+。 当A 和B 两种粒子都被吸附时，且吸附活性位不同时可以得到竞争的Langmuir 吸附等温式：1A A A B

ap θθθ=--，1B B A B a p θθθ'=--，联立求解得到：1A A A B ap ap a p θ='++，1B A A B

a p ap a p θ'='++。对于一般的i 种气体混合吸附的Lngmuir 吸附公式为：11i i

i i i i

a p a p θ=+∑。

Langmuir 吸附等温式的缺点：假设吸附是单分子层的，与事实不符；假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的；在覆盖度θ较大时，Langmuir 吸附等温式不适用。它意味着吸附热与覆盖度无关，它适用于覆盖度不太大的情况；Langmuir 公式只适用于固体表面的单分子层吸附，它仅适用于Ⅰ型等温线的气体吸附；Langmuir 吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。

吉里斯等人认为, 芳香族溶质、C 5以上的脂肪族溶质吸附属于Langmuir 吸附，吸附的分子是垂直于表面定向排列的。萘、蒽的单磺酸盐在纤维素上的吸附，甲醇由苯中向干燥的纤维素上的吸附遵从Langmuir 吸附等温式。

2. 多分子层吸附理论：Ⅱ型和Ⅲ型等温线

为了解决更多的实验问题，1938年，Brunauer(布诺尔)、Emmett (埃米特)和

Teller (特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论（公式），简称BET 理论（公式）。BET 理论认为，物理吸附是由Van der Waals 力引起的，由于气体分子之间同样存在Van der Waals 力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。

他们接受了Langmuir 理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸附与第二层吸附不同，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力。因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。总吸附量等于各层吸附量之和。

BET 方程建立的几个假设：与Langmuir 方程相同的假设；第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热；吸附是无限层。在此基础上推导出了BET 吸附二常数公式。

方程推导

01i i θ∞==∑，0m i i n n i θ∞

==∑

气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：

11011exp E a p a RT θθ-⎛⎫'= ⎪⎝⎭，22122exp E a p a RT θθ-⎛⎫'= ⎪⎝⎭…1exp i i i i E a p a RT θθ-⎛⎫'= ⎪⎝⎭ 为了简化方程，BET 引进两个假设：

假设1：23i l E E E E ==== ；

假设2：2323i i

a a a g a a a '''==== 。 111i i m i

i C ix n n C x

∞

=∞==+∑∑