环境化学复习资料

环境化学的含义：主要是一门研究潜在有害物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。环境化学研究的内容：1.有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态2.潜在有害物质的来源，以及它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为3.有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性4.有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。环境化学的特点：从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。国际角度重视的发展方向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及其相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。环境污染物含义：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质称为环境污染物。环境污染物的类别：按受污染物影响的环境要素分为大气污染物、水体污染物、土壤污染物等；按污染物的形态分为气体污染物、液体污染物和固体废弃物；按性质分为化学污染物、物理污染物和生物污染物；按人类活动不同功能产生的污染物考虑为工业、农业、交通运输和生活污染；按化学污染分为元素、有机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化合物、有机卤化物、有机磷化合物、有机硫化合物。优先污染物含义：由于化学污染物种类繁多，世界各国都筛选一些毒性强、难降解、残留时间长、在环境中分布广的污染物优先进行控制，称为优先污染物。当前世界范围最关注的化学污染物：三致化学污染物、环境内分泌干扰物、持久性有机污染物。环境效应含义：自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化，谓之环境效应。大气层的结构：对流层：a.厚度随纬度和季节变化，（纬度：赤道16-18km，中纬10-12km，两极8-9km；季节：夏季较厚，冬季反之）。原因是热带的对流程度比寒带强烈。b.最显著特点：气温随海拔升高而降低。（对流运动显著，夏强冬弱，低纬强高纬弱）；另一个特点：密度大。（按受地表影响程度划分：海拔高度低于1-2km的大气叫摩擦层或边界层或低层大气，受地表的机械作用和热力作用，是大气污染物停留地；海拔高度在1-2km以上的大气叫自由大气层，自然界主要的天气过程如雨、雪、雹形成地）c.顶部还有一层叫对流层顶层的气体，起屏障作用，阻挡水分子进图平流层，避免大气H 遭损失。平流层：从对流层顶海拔约50km的大气层。特点：a.30-50km以下，随海拔降低，气温趋于稳定，又称同温层；30-50km以上，海拔升高温度升高。WHY？吸收大量太阳紫外线，以热量形式释放出来，导致平流层温度身高。b.对流运动显著。如果污染物进入平流层，会形成薄层使污染物遍布全球；空气稀薄，很少出现天气现象；在15-60km内，有厚约20km的臭氧层。中间层：从平流层到80km的大气层。a.由于臭氧层的消失，温度随海拔上升而迅速下降。b.对流运动非常激烈。热层（电离层）：80-500km的大气层。空气高度电离，空气更加稀薄，温度随海拔上升而迅速下降。逃逸层（外大气层）：空气极为稀薄，受地心引力极小，气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空，温度随高度上升略有上升。大气中的主要污染物1．含硫化合物：包括COS（氧硫化碳）、CS2（二氧化硫）、(CH3)2S （二甲基硫）、H2S（硫化氢）、SO2(二氧化硫)、SO3（三氧化硫）、H2SO4（硫酸）、MSO3（亚硫酸盐）和MSO4（硫酸盐）(1)SO2：A危害a.对人体，无色、有刺激性气味，刺激人体呼吸道，造成呼吸困难；对植物，损伤随湿度增加而增加，损伤叶组织，造成缺绿病或黄萎。b.SO2——SO3——硫酸分子——硫酸气溶胶（污染大气中的SO2被氧化形成SO3，然后与水分子结合生成硫酸分子，经过均相或非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，并同时发生化学反应生成硫酸盐）c.硫酸和硫酸盐形成硫酸烟雾和酸性降水。B来源：来自含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业过程中。C.对于一个城市或地区的空气污染来讲，风向、风速不起决定作用，大气稳定度和低层逆温的作用更大。【湍流对污染物在大气中的迁移扩散起着重要的作用，而湍流的强弱又与打起稳定度有关，近地层大气温度和风速的垂直变化又决定了大气的稳定度。在夜间辐射逆温金额小风或静风的风场同时出现时，底层大气最为稳定，湍流混合作用最弱，水平运动几乎处于静止状态，对SO2的稀释扩散作用和水平输送作用都很弱，极易造成SO2的峰值。而白天通常是低层SO2污染得到减轻的时刻。】（2）H2S，来自天然排放，如火山喷发、海水浪花和生物活动，还主要来自动植物机体的腐烂。即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。2．含氮化合物：包括N2O（氧化亚氮）、NO（一氧化氮）、NO2（二氧化氮）、NH3、HNO2、HNO3和氨盐，NO 和NO2统称总氮氧化物。（1）N2O：天然来源，由土壤中硝酸盐经细菌的脱氮作用而产生；人为来源，燃料燃烧和含氮化肥的施用。P27（2）NOx：天然来源，主要微生物源及闪电作用；人为来源，燃料的燃烧或化工生产过程，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除，其中湿沉降是最主要的消除方式。P29（3）NH3：主要来自动植物废弃物，土壤腐殖质的氮，土壤NH3基肥料的损失以及工业排放，生物来源主要是由细菌将有机体中的氨基酸分解而产生。燃烧也是其重要来源。3．含碳化合物：包括一氧化碳、二氧化碳以及有机碳氢化合物和含氧烃类，如醛、酮、酸。（1）CO：毒性极强、无色、无味，主要来自天然源，甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放、森林火灾和农业废弃物燃烧以及植物叶绿素的光解。（2）CO2：无毒、无味，温室气体，人为来源主要是矿物燃料的燃烧；天然来源，海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸以及腐败作用和燃烧作用。（3）HC：泛指各种烃类及其衍生物，烃类化合物分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）。甲烷的来源，燃烧过程和原油以及天然气的泄露，其实产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部，反刍动物及蚂蚁等的呼吸过程也会。排放量最大的是植物释放的萜烯类化合物。非甲烷烃人为来源包括汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗、废弃物提炼。4．含卤素化合物：大气中的卤代烃包括卤代脂肪烃和路带芳香烃。（1）简单的卤代烃：常见的卤代烃为甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3CL）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。主要来自海洋。（2）氟氯烃类（CFCs）：用作冰箱和空调的制冷剂、隔热用和家用泡沫塑料的发泡剂、消防灭火剂、电子元器件和精密零件的清洗剂。（3）高级的卤代烃：有机氯农药DDT、六六六和多氯联苯（PCB）等以气溶胶形式存在。（4）氟化物：主要包括氟化氢和四氧化硅，来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧。5．光化学氧化剂：主要有臭氧、过氧乙酰硝酸脂（PAN）、醛类等。都是二次污染。（1）臭氧天然源。平流层输入光化学反应产生O3；人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂（2）PAN 全是由光化学烟雾污染产生、无天然源，其可作为产生光化学烟雾的依据。辐射逆温层静大气的温度在垂直方向上的分布上叫大气的温度层结。F（垂直递减率）>0. 一般情况，F=0 等温气层，F<0 逆温气层。大气垂直递减率随高度上升而气温下降。近地面的逆温多由热力条件形成：辐射逆温（为主，是地面因强烈辐射而冷却形成，平静而晴朗的夜晚利于发生，有云和有风会减弱逆温）、平流逆温、融雾逆温、地形逆温。自由大气的逆温：乱流逆温、下沉逆温、封面逆温。大气稳定度：含义：指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。气块含义：污染物由污染源排到大气时，一般不会立即与周围大气相混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气。只存在一定的时间，其界面也是相对的，当与其他大气混合后，气块边界消失，气块本身也不复存在。一个气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。气块在大气中的稳定度与与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。P48。FFd，大气不稳定，利于扩散。干绝热过程：固定质量的气快如果与周围环境不发生热量交换，亦不发生水相变化。大气温度垂直递减率越大，气块越不稳定。如果垂直递减率减小，甚至形成等温或逆温状态，这时对大气垂直对流运动形成巨大障碍，地面气流不断上升，使地面污染源排放出来的污染物难以借气流上升而扩散。大气的垂直递减率与干绝热垂直递减率的对比是十分重要的。他可判断气快的稳定情况及气体垂直混合情况。如污染物进入平流层，由于该层内垂直递减率是负值，垂直混合很慢，以致某些污染物在平流层内难以扩散，甚至可滞留达数年之久。重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子的光解氧的键能为493.8kj/mol，与其化学键裂解能相应的波长为243nm时开始吸收光离解方式：O2+hv——O*+O*(波长240nm以下) ；氮分子的键能为939.4kj/mol，对应的波长为127nm，其光解只限于臭氧层以上。入射波长低于79.6nm（1391kj/mol）时，N2将电解为N2+。N2+hv——N*+N*（波长低于120nm的紫外光）（2）臭氧的光解键能为101.2kj/mol，相对应的波长为1180nm。O*+O2+M——O3+M（发生于平流层，这一反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O*的主要过程）O3吸收紫外光后发生的解离反应：O3+hv——O*+O2（吸收波长小于290nm 的紫外光）（3）NO2的光解键能为300.5kj/mol，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2+hv——NO+O*（发生在对流层，吸收小于420nm波长）O*+O2+M——O3+M 这是大气中位移一直O3的认为来源、（4）亚硝酸和硝酸的光解亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kj/mol，H-ONO间的键能为324.0kj/mol。HNO2对200-400nm 的光有吸收，吸光后发生的一个初级过程为HNO2+hv——HO*+NO，另一个初级过程为HNO2+hv——H*+NO2，次级过程为HO*+NO——HNO2

HO*+HNO2——H2O+NO2 HO*+NO2——HNO3 HNO3的HO-NO2键能为199.4kj/mol，对于波长为120-335nm的辐射均有吸收HNO3+hv——HO*+NO2 若CO存在，则HO*+CO——CO2+H* H*+O2+M——HO2*+M 2HO2*——H2O2+O2（5）二氧化硫对光的吸收键能为545.1kj/mol，由于SO2的键能较大，240-400nm的光不能使其解离，只能生成激发态SO2+hv——SO2*（6）甲醛的光解H-CHO的键能为356.5kj/mol，吸收240-360nm波长的光。在平流层中，有O2存在H*+O2——HO2* HCO*+O2——HO2*+CO 其他醛类也可生成HO2*，如乙醛光解CH3CHO+hv——H*+CH3CO* H*+O2——HO2*(7)卤代烃的光解以卤代甲烷的逛街对大气污染化学作用最大。初级过程可包括如下a.在近紫外光照射下的解离CH3X+hv——CH3*+X*（X代表Cl、Br、I、F）b.如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为CH3-F>CH3-H> CH3-CL>CH3-Br>CH3-I 略P74大气中重要自由基的来源：自由基具有强氧化性作用，大气中存在的有：HO*（氢氧自由基），HO2*（氢过氧自由基），R*（烷基），RO*（烷氧基），RO2*（过氧烷基）。前两者最重要。HO*最高含量出现在热带，因为温度高，太阳辐射强，两个半球分布不对称。光化学生成产率白太难高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于冬季。HO*的重要来源：O3（清洁大气）、HNO2、H2O2（污染大气）等的光解HO2*的主要来源：醛尤其是甲醛的光解；任何光解过程只要有H*或HCO*自由基生成，都可与O2结合生成HO2*；亚硝酸脂和H2O2的光解；如体系中有CO存在也会。R*，RO*，RO2*的来源：大气中存在量最多的烷基是甲基，主要来源是乙醛和丙酮光解，O*和HO*与烃类发生H*摘除反应时；甲氧基主要来源于甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解；过氧烷基是烷基与空气中的O2结合生成。光化学烟雾：含义：含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象即光化学烟雾（氧化性烟雾、洛杉矶型烟雾）特征：烟雾成蓝色，具有氢氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在，大气温度较低，而且有强的阳光照射。形成机理P92-95控制对策：最理想的方案是控制其发生的源头，即控制碳氢化合物和氮氧化合物的排放；另一方案是在大气中散发能控制自由基生成的阻化剂，以清除自由基。硫酸烟雾型污染含义：由于燃煤而排放出来的SO2，颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。也成伦敦型烟雾、还原烟雾。特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光强