第八章 羰基化过程(14版)

HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
HO-CH2-CH=CH2+CO+H2→HO-CH2-CH2-CH2CHO
HO-CH2-CH-(CHO)CH3 HO-CH2-CH2-CH2CHO+H2→HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH NC-CH=CH2+CO+H2→NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）
■第一类为不饱和化合物的羰化反应，其特点是碳碳双键上的
CO加成反应。主要包括：烯烃的氢甲酰化反应，烯烃衍生物的 氢甲酰化反应，不饱和化合物的氢羧基化反应，不饱和化合物 的氢脂化反应，不对称合成反应。 ■第二类甲醇的羰化反应，其特点是碳氧双键上的CO加成反应。 主要包括：甲醇羰化合成醋酸，醋酸甲脂羰化合成醋酐，甲醇 羰化合成甲酸，甲醇羰化氧化合成碳酸二甲脂，草酸二甲脂或
CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO
(催化剂：羰基钴－高压； 膦羰基铑－低压)
2CH3CH2CH2CHO OHCH3CH2CH2CH=C-CHO
辛烯醛
CH3CH2CH2CH=C-CHO C2H5
Ni
C2H5
辛醇（2－乙基己醇）
●丁\辛醇合成方法
8.4.1
丙烯氢甲酰化反应的基本原理
物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、
粘接剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)。
◆ 2－乙基己醇简称辛醇
无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，
沸点185℃，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二
辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合
成树脂和天然树脂的溶剂
●丁\辛醇合成方法 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法
催化剂活性结构是HCo(CO)4
Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4，然后解离成
HCo(CO)3和CO，氢化羰基钴与烯烃生成π—烯烃配
合物，再重排生成羰基烷基钴。然后CO插入烷基和
钴离子之间形成酰基配位化合物，进一步生成四羰
基配位化合物，后者即与H2或HCoCO)4反应生成产物
醛。
氢化羰基钴 四羰基配位化合物 π—烯烃配合物
◆BASF高压法与Monsanto低压法 ■BASF高压法采用钴， 活性组分: 助 剂： ［Co(CO)4]HI、CH3I、I2 ［Ｒh+(CO)2I2]HI、CH3I、I2
■Monsanto低压法采用铑， 活性组分: 助 剂：
8.3.3
甲醇羰基化制醋酸生产工艺流程
●BASF高压法生产工艺流程
反应温度250℃，压力70MPa
2H2O ■甲醇羰基化法
4CH3COOH＋
■乙烯直接氧化法
8.3.1
●主反应
甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
CH3OH + CO
CH3COOH
●副反应
CH3COOH+CH3OH 2CH3OH CO + H2O CH3COOCH3+H2O CH3OCH3+H2O CO2 + H2
●甲醇羰基化反应催化剂
甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、二甲醚及钴
催化剂、碘甲烷一起进入反应器反应，产物粗乙
酸与未反应气冷却进入冷低压分离器。
分离出的粗酸 精制工段 脱气塔
低沸物+（碘化钴+粗乙酸）
共沸精馏 催化剂分离
CO 甲醇 等轻组分
水、甲酸
催化剂 二甲醚 CH3OCH3+2CO+H2O 2CH3COOH
以甲醇计乙酸的Байду номын сангаас率为90%，以一氧化碳计乙酸的
★PH2 ↑，r↑，转化率↑,正/异↑
●溶剂-产品本身或高沸点副产物 ◆溶解催化剂
◆原料气态，使反应液相中进行，汽液间传质
◆移走反应热
●丙烯羰基合成正丁醛的主要方法
鲁尔高压法
◆高压羰基合成正丁醛 BASF高压法
UCC/Davy/JMC法
◆低压羰基合成正丁醛
Ruhr/RP法
8.4.5 ●鲁尔法
羰基合成催化剂的典型结构 HxMy(CO)zLn
●羰基合成催化剂组成-中心原子
◆早 期 钴:
◆活性结构:
氧化钴\氢氧化钴\有机酸钴\Co2(CO)8
HCo(CO)4
羰基合成催化剂的中心原子的活性顺序： Rh>>Co>>Ir，Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni， ◆工业上采用的钴和铑
铑羰基合成催化活性是钴的102-104倍，铑价格是
(6) 计算机控制反应系统，操作条件保持最佳状态。
(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。
(8) 操作安全可靠。
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点
（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。
第四节
丙烯羰基化合成丁、辛醇
●丁辛醇性质、用途 ◆丁醇
无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸
第二节
羰基化反应的理论基础
●配位(络合)催化过程
在催化反应中，凡催化剂以配合物的形式与反应分 子配位使其活化，反应分子在配合物体内进行反应形 成产物，产物自配合体中解配，最后催化剂还原，这 样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这样的催化过程 被称之为配位(络合)催化过程。
（乙烯配位催化氧化制乙醛）
●羰化反应催化剂活性结构
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+H2O→HCOOH+CH3OH
●甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯
或乙二醇
2CH3OH+CO+1/2O2→CO（OCH3）2+H2O 2CH3OH+2CO+1/2O2 →（COOCH3）2+H2O （COOCH3）2+2H2O →（COOH）2+2CH3OH （COOCH3）2+4H2 → （CH2OH）2+2CH3OH
冷甲醇
CO CH3I H2 CH4
醋酸
催化剂母液 丙酸等高级酸
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的优点
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多 样化。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，结构紧凑。 (5) 采用性能优良的耐腐蚀材料－哈氏合金,解决了 醋酸和碘化物对设备腐蚀问题
●不饱和化合物的氢羧基化
CH2=CH2+CO+H2O→CH3CH2COOH
CH≡CH+CO+H2O→CH2=CH-COOH
●不饱和化合物的氢酯化
CH2=CH2+CO+ROH→RCH2CH2COOR，
CH≡CH+CO+ROH→CH2=CHCOOR ●不对称合成
烯烃羰基合成对应异构体醛,特殊催化剂,不完全相等
●反应动力学
改性羰基钴为催化剂
P( H 2 ) d [醛] K [烯][Co] dt P（CO）
8.4.4 烯烃羰基合成化反应影响因素
●反应温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110℃
●反应压力 ★PCO↑，r↓； ★总压不变：钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓
酰基配位化合物
羰基烷基钴
◆Wilkinson膦改性羰基铑的反应机理
催化剂活性结构是一组三苯基膦羰基氢铑 催化剂缔合机理和解离机理
烯烃与催化剂先缔合
三苯基膦羰基氢铑
配体先解离
三苯基膦羰基氢铑
8.4.3
羰基合成反应动力学和热力学
●反应热力学
羰基合成是放热反应，反应的平衡常数很大。 羰基合成反应在热力学上是有利的，反应主要由动 力学因素控制。
第八章 羰基化过程
讲授内容
●概述 ●羰基化反应的理论基础 ●甲醇羰基合成醋酸 ●丙烯羰基合成丁醇、辛醇
第一节
概
述
●羰基合成(oxo synthesis )
烯烃与合成气(CO/H2)或一定比例的CO和H2在过度金 属配位化合物的作用下发生加成反应,生成比原料 烯烃多一个碳原子的醛。
●羰基合成的分类
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑
CO HRh(CO)(PPh3)3 PPh3 CO HRh(CO)4 PPh3 HRh(CO)2(PPh3)2
CO HRh(CO)3(PPh) PPh3
HRh(CO)2(PPh3)2 和 HRh(CO)(PPh3)3 被认为是活性催化剂
●反应机理 ◆Heck羰基钴催化剂的反应机理
钴的1000倍
●羰基合成催化剂组成-配位体
◆催化剂: 为过度金属羰基氢化物,配体为CO
◆催化剂的改性:
◆改性剂:
其他配体取代部分CO
第ⅴ主族元素的三价化合物, 如 PR3
◆有机膦配体：催化剂水相，产物有机相，
方便分离，催化剂循环使用
（a)联碳公司双亚磷酸酯型配体，（b)Eastman公司双烃基膦配 体，（c)Eastman公司水溶性双膦配体，（d)（e)手性配体
-H2O
CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO
CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO
8.4.2
烯烃氢甲酰化反应催化剂
●羰基钴催化剂
◆催化活性物种 ◆活性物种的制备 钴粉(或钴盐还原为钴粉)于3-4MPa， 135-150℃生成Co2(CO)8,加氢转化为HCo(Co)4。
2Co + 8CO Co2(CO)8 H2 2HCo(CO)4
第三节
●醋酸的用途
甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、 醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋
酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、
塑料和粘合剂等行业。
●醋酸的生产方法
■乙醛氧化法：乙炔水合乙醛法， 乙醇氧化脱氢乙醛法，乙烯氧化乙醛法
■丁烷或轻油氧化法 2C4H10＋5O2
乙二醇。
8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
●直链和支链的C2-C17单烯烃羰化反应
◆直链烯烃:乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯，以及 α－烯烃和内烯烃（双键不在链端）的混合物。 ◆支链烯烃:异戊烯，由C3、C4烯烃齐聚得到 的己烯、辛烯、壬烯、十二烯，以及由异丁烯、 1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等
杂环基)取代HCo(CO)4中的CO基，一方面可增强催
化剂的热稳定性，提高直链正构醛的选择性。同时
还具有加氢活性高、醛缩合及醇醛缩合等连串副反
应减少等优点，但原料适应性差。
●羰基铑催化剂 ◆Rh4(CO)12为催化剂
Rh2O3或 RhCl3 在合成气存在下于反应系统中形成。 羰基铑催化剂的主要优点 选择性好，产品主要是醛；醛醛缩合和醛醇缩合少； 活性比羰基氢钴高102-104倍 羰基铑催化剂的主要缺点
●丙烯氢甲酰化主反应
●平行副反应
主要生成异丁醛和原料烯烃的加氢 CH2=CHCH2+CO+H2 CH2=CHCH2+H2 (CH3)2CHCHO CH3CH2CH3
●连串副反应
醛加氢生成醇和生成缩醛 CH3CH2CH2CHO+H2 2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3 CH3CH(CH3)CH(OH)CH(CHO)CH2CH3 CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3
丙烯高压羰基合成正丁醛工艺
◆主要优点：是用金属钴浆作催化剂，钴浆的钴浓度 高，反应可在较低温度下进行，产品醛的正异比 高，设备的生产能力较高。 ◆主要缺点：工艺流程长，设备多，能耗高，催化剂 含钴颗粒的悬浮液，对设备磨损大，设备清洗维修 工作量大