稳定碳同位素

稳定碳同位素
自然界有六种碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*和15C*。

主要有三种，它们的丰度是：12C－98.9％；13C－1.08％；14C－1.2×10-10％。

其中12C、13C是稳定同位素，14C是放射性同位素。

碳有两种稳定同位素：12C和13C，由于它们的质量不同，在自然界中的物理、化学和生物作用下产生分馏。

一般来说，在碳的有机循环中，轻同位素容易摄入有机质（例如烃、石油中富含12C，-30～-20‰）中；而在无机循环中，重同位素倾向于富集在无机盐（例如碳酸盐富含13C，海相灰岩约0‰）中。

碳同位素分馏包括动力学分馏（如光合作用、有机物的生物降解等）和平衡
分馏（如大气CO
2－溶解的HCO
3
-－固体CaCO
3
系统）。

(1) 光合作用中的碳同位素
动力分馏（6CO
2+6H
2
O→C
6
H
12
O
6
+O
2
）：由于轻同位素分子的化学键比重同位素分子的
化学键易于破坏，因而光合作用的结果使有机体相对富集轻同位素（12C），而残
留CO
2中则相对富集重同位素（13C）。

叶子表面对两种二氧化碳（12CO
2
、13CO
2
）同
位素分子吸收速度上的差异是造成这一分馏的主要原因。

光合作用中碳同位素分馏程度与光合碳循环途径密切相关。

根据CO
2
被固定的最初产物的不同，光合碳循环可分为C3、C4和CAM三种方式。

C3循环长，分馏大，δ13C=-23‰~-38‰；C4循环为短循环，分馏小，δ13C=- 12‰~-14‰；CAM循环介于C3与C4间，其13C的亏损程度也介于C3与C4植物间。

（2）生物氧化－还原作用过程中的碳同位素分馏：一方面，微生物通过氧化还原反应获取能量，加速氧化还原反应的进行。

另一方面，微生物在参与反应的过程中，对于同位素的利用具有选择性，优先选择利用化学能较弱的轻同位素化学键，使得轻同位素较重同位素更易被微生物所利用，进而产生显著的同位素分馏。

大气CO
2－溶解的HCO
3
-－固体CaCO
3
系统中的化学交换平衡反应：同位素平
衡分馏只与温度有关，碳同位素分馏的结果是使固体碳酸盐中富集重同位素13C 从大气中的CO
2
到生物圈中有机碳化合物再到生物燃料和生物成因的甲烷，其碳同位素呈现出递减趋势，总体变化规律是氧化态的碳富集13C，还原态的碳
富集12C。

海洋上空大气CO
2很少受到其它来源的CO
2
的影响，其δ13C值变化范
围很窄，平均δ13C＝-7.0‰；沙漠和山区大气的CO
2
的δ13C值接近-7.0‰；而在
森林、草地、耕地等植被发育的地方，由于受到生物腐烂放出的CO
的影响，其
2
的δ13C值变化范围较大，约-30‰～-10‰，主要取δ13C值有所降低。

土壤CO
2
决于有机物的分解和植物根的呼吸作用。

全球海洋碳库的变化对大气碳库具有决定性的影响，但海洋碳库变化相对小，一般起稳定或缓冲的作用。

近代大陆沉积：近代陆相沉积物中有机质的δ13C值变化范围由-10‰～-38‰，土壤腐殖质中的δ13C值与区域的植物类型有关。

泥炭的δ13C值与泥炭形
成环境与泥炭类型有关。

湖泊沉积物的δ13C值变化范围很大（-8‰～-38‰），这种情况与陆地和水生植物相似。

对少数河流沉积物研究表明，其δ13C的值变化与湖泊一致。

近代海相沉积：对部分海相沉积的碳同位素研究表明，其δ13C 变化范围较窄（-10‰～-30‰），其中90%以上的样品的δ13C=-20‰～-27‰碳酸盐岩石的碳同位素组成与其沉积环境有密切关系，海相石灰岩的13C＝+2.4‰～-3.3‰，平均值为0±1‰；白云岩的δ13C＝+2.65‰～-2.9‰，平均值为+0.82‰；大理岩的δ13C＝+3.06‰~+0.63‰，平均值为+1.26‰。

淡水相石灰岩的δ13C＝+9.82‰～-14.10‰，平均值为-2.8‰。

据统计，世界各地淡水相石灰岩比海相石灰岩富含轻同位素12C。

海水中溶解无机碳的碳同位素：表层海水的δ13C值变化较大，最表层水的δ13C值最大，向下随深度加大而减小，直至深1km处，这里δ13C值最小；1km以下的深部海水，出现了δ13C值随深度增大而缓慢增长的趋势，但增长的
和海水溶幅度很小。

海水的碳同位素组成的变化可以归于两方面原因：大气CO
2
解无机碳之间发生了同位素交换反应，导致海水无机碳中富含13C，越靠近海水表层，交换程度越高，13C含量也越高；海洋底部细菌还原作用使碳同位素发生了）。

海水中有机碳的碳同位素：组成比较稳定，δ13C的平均值
分馏（例如生成CH
4
为- 21.8‰；微粒有机质的δ13C值在-27‰左右，接近于现代浮游生物。

河流中DIC的主要来源有土壤有机质的分解、碳酸盐与硅酸盐矿物溶解、水
生植物呼吸及大气CO 2的溶解，它们具有可以显著区分的碳同位素特征值。

除了
自然因素影响外，河流DIC 还可能受到人类活动的影响，如污染排放、水坝拦截等。

湖泊水中溶解碳主要有两种来源：一是通过河流或沿湖岸边以剥蚀的方式把大量的大陆有机碳和无机碳带入湖泊中；二是通过地下水径流把周围岩石中的无机碳注入湖泊中。

湖泊水溶解碳的同位素组成反映当地的大陆和周围岩石含碳物质的碳同位素组成的特征。

湖泊水溶解碳的同位素组成还受两方面影响：一是湖水和湖泊沉积物内生物（主要是细菌作用）活动产生的CO 2的影响；二是
受地下水带入的无机碳与大气CO 2的同位素交换反应的影响。

这两种影响的结果
常使湖泊水中的13C 含量成层分布。

地下水碳同位素组成受地下水本身的形成作用、迁移和赋存环境的影响。

地下水中碳的主要来源有：① 大气CO 2的溶解。

在通常条件下，其δ13C 值为-7‰
左右；② 土壤CO 2和现代生物碳的溶解。

其δ13C 值一般为-25‰左右；③海相石
灰岩的溶解。

其δ13C 值为0±1‰；④ 淡水灰岩溶解，其δ13C 为负值，变化范围较大。

人类活动影响下的河流无机碳：表层：光合作用；下层：呼吸作用 ；夏季：水生光合作用强盛，受光透深度、水体热分层等因素影响；秋冬：光照弱，水热分层消失；季节性变化规律与湖泊相似，与天然河流相反—河流受大坝拦截后，逐渐向湖沼方向发育，水库运行时间越长，更多营养物质滞留，DIC 越高，13C 越偏负。