标准摩尔生成焓

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1. 化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程
熵判据： 但是，对于常温下，冰自动融化生成水的反应， 焓变判据无法解释。说明在判断反应方向时，除 了反应焓变外，还有其他因素影响反应方向。通 过深入研究冰↔水转化反应,发现在冰的晶体 中,H2O分子有规则地排列在一定的晶格点上，是 一种有序的状态，而在液态水中， H2O分子可以 自由移动，既没有确定的位置，也没有固定的距 离，是一种无序的状态；
1. 化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 在一定条件下，不需外界做功，一经引发就能自 动进行的过程 ，称为自发过程（对于化学过程， 也称自发反应）；反之叫做非自发过程。
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1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程
自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别在 于自发过程可以自动进行，而非自发过程需要借 助外力才能进行。 在条件变化时，自发过程和非自发过程可以发生 转化。如CaCO3的分解反应，在常温下为非自发 过程，而在910 ℃时，该反应可以自发进行。在 一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最 大程度，即化学平衡状态。
Br2
液态
I2
固态
3
白锡
气态
焓和焓变
QP = H2−H1 = ∆H
即温度一定时，在恒压下只做体积功时，体系的 化学反应热效应QP在数值上等于体系的焓变∆H。 因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部 可以转变为热的能量。在热力学上规定：
∆H放热< 0, ∆H吸热> 0
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§2.2 化学反应的方向和限度
（2）自发反应方向的判据
∆rGmӨ = ∆rH mӨ ─T∆rSmӨ
② 如 果 ∆ rHm>0( 吸 热 ), 同 时 ∆ rSm <0(熵减小) ，则∆rGm>0,在任意温 度下 , 正反应均不能自发进行，但 其逆反应在任意温度下 , 可以自发 进行。 如 3O2(g) = 2O3(g)
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吉布斯（Gibbs）自由能
熵：
∆SӨ = STӨ ─ S0Ө= STӨ ─ 0 = STӨ STӨ即为该纯物质在温度T时的熵。某单位 物质量的纯物质在标准态下的熵值称为标 准摩尔熵SmӨ，单位为J· mol − 1· K−1。通 常手册中给出298.15K下一些常见物质的 SmӨ值。
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熵值规律
① 物质的聚集状态不同，其熵值不同；同种物质， SmӨ(g) > SmӨ(l) > SmӨ(s)。 ② 熵与物质分子量有关，分子结构相似而分子量又 相近的物质熵值相近，如： SmӨ(CO) =197.9 J· mol −1· K−1， SmӨ(N2) =191.5 J· mol −1· K−1； 分子结构相似而分子量不同的物质，熵随分子 量增大而增大，如:HF、HCl、HBr、HI的SmӨ分 别 为 173.7 、 186.8 、 198.59 、 206.48 J· mol −1· K−1 。
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1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变
熵：
标准压力下，在热力学温度为零度 (0K)时， 任何纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值 为零(S0Ө = 0，下标“0”表示在0K时)。 并以此为基础，可求得在其他温度下的熵 值(STӨ )。
12Βιβλιοθήκη 1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变
根据热力学推导，可以得到：
∆rGm = ∆rGmӨ +RTlnQ 或 ∆rGm = ∆rGmӨ +2.303RTlgQ
此式称为化学反应等温方程式，Q称为反应商。
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吉布斯（Gibbs）自由能
mA+nB=pC+qD
对于气相反应: Q =
∆rGm = ∆rGmӨ +RTlnQ 或 ∆rGm = ∆rGmӨ +2.303RTlgQ
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吉布斯（Gibbs）自由能
当∆rGm = 0时，体系处于平衡状态。此时 温度改变，反应方向发生改变，该温度称 为转变温度T转。
Ө Ө ∆rGm,T ≈ ∆ rH Ө ─ T ∆ S m,298.15K r m,298.15K
T转 ≈
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吉布斯（Gibbs）自由能
实际上，许多化学反应并不是在标准状态下进 行的，在等温、等压及非标准状态下，对任一 反应 mA + nB = pC + qD
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1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程
焓变判据：
很多自发反应，其过程中都伴随有能量 放出，即有使物质体系能量降至最低的 趋势,如H2和O2化合生成水的过程。因此， 早在 19 世纪，人们就试图用反应的焓变 m 作为自发过程的判据，认为在恒温恒压 下， ∆rHӨ <0 时，过程能自发进行，反 之不能。
（1）Gibbs自由能
（2）自发反应方向的判据
∆rGmӨ = ∆rH mӨ ─T∆rSmӨ
③ 如 果 ∆ rHm<0( 放 热 ), 同 时 ∆ rSm <0( 熵 减 小 ) ， 低 温 下 I∆rHmI > IT∆rSmI, 则 ∆ rGm<0, 正反应能自发进行 ; 而在高温下， I∆rHmI < IT∆rSmI, ∆rGm>0,正反应不能自发 进行。 如 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)。
(PC/PӨ)P(PD/PӨ)q (PA/PӨ)m(PB/PӨ)n (CC/CӨ)P(CD/CӨ)q (CA/CӨ)m(CB/CӨ)n
对于水溶液中的反应: Q =
对于固体、纯液体，由于它们对∆rGm 的影响较 小，固它们不出现在反应商的表达式中。
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吉布斯（Gibbs）自由能
[例] Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g) (CZn2+/CӨ)(PH2/PӨ) 其反应商的表达式为Q= (CH+/CӨ)2
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1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程
熵判据：
盐类的溶解、固体的分解等也是如此。如 固体CaCO3的分解，生成CaO(s)和CO2(g)， 该变化过程中，不仅分子数增加，而且增 加了气体产物，气体相对于固体和液体来 说，分子运动更自由，分子间有更大的混 乱度。
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1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
G =H─TS
上式中， H 、 T 、 S 均为状态函数， 所以G也为状态函数，上式称吉布斯 函数或吉布斯自由能。
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
G =H─TS
∆G=∆H─T∆S 恒温
状态I
T，H1，S1
状态II
T，H2，S2
表达式中Pi 为该气体分压，当反应中各物质均处于标准 态时，Q=1，则∆rGm = ∆rGmӨ ，可用∆rGmӨ 来判断反应 的方向。但多数反应处于非标准态， ∆rGm ≠ ∆rGmӨ ,此 时，只有当I∆rGmӨI >40kJ· mol−1 时,才可以用∆rGmӨ判定 反应方向。
∆rGmӨ < −40kJ·mol−1 一般反应能够正向自发进行 ∆rGmӨ > 40kJ· mol−1
（1）Gibbs自由能
（2）自发反应方向的判据
∆rGmӨ = ∆rH mӨ ─T∆rSmӨ
① 如果∆rHm < 0(放热),同时∆rSm >0(熵增加)，则∆rGm < 0,在任 意温度下,正反应均能自发进行。 如 H2(g) +Cl2(g) = 2HCl(g)
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
（2）自发反应方向的判据
由∆rGmӨ = ∆rH mӨ ─T∆rSmӨ 可以看到， 吉布斯自由能变包含焓变和熵变两种 与反应方向有关的因子，体现了焓变 和熵变两种效应的对立统一，可以准 确地判断化学反应的方向。具体有以 下四种情况：
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吉布斯（Gibbs）自由能
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
G =H─TS
∆G=∆H─T∆S
∆fGmӨ 在给定温度和标准状态下，由稳定单质 生成 1mol 某物质时的 Gibbs 自由能变称 为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 变，以∆fGmӨ表示，单位是kJ· mol−1。热 力 学 规 定 ， ∆ fGmӨ( 稳 定 单 质 , 298.15K)=0。
熵判据：
总之,体系的混乱度增大了。因此，自 发过程都有使体系的混乱度趋于最大 的趋势。这种以体系混乱度变化来判 断反应方向的依据，简称熵判据。
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1.化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变
熵：
体系内组成物质的微观粒子运动的混乱程 度，在热力学中用熵 (S) 来表示。不同的 物质，不同的条件，其熵值不同。因此熵 是描述物质混乱度大小的物理量，是状态 函数。体系的混乱度越大，对应的熵值就 越大。
标准摩尔生成焓∆fHmӨ
反应热效应一般可以通过实验测定得到，但有些 复杂反应是难以控制的，因此，有些物质的反应 热效应就不易测准，例如，在恒温、恒压下碳不 完全燃烧生成CO的反应。 根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与 反应条件有关。为了比较和汇集，一般采用标准 状态下的标准摩尔反应焓变 ∆ rHmӨ 表示反应热效 应的大小。
∆H=H2─H1
∆S=S2─S1
∆G=G2─G1= (H2 ─TS2)─(H1 ─TS1) = (H2 ─H1)─T (S2─S1)=∆H─T∆S
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
G =H─TS
∆G=∆H─T∆S
G 的绝对值是无法确定的，但我们关心的 是在一定条件下体系的∆G的数值。 ∆G的 的性质与∆H相似，它与物质的量有关， 正逆反应的∆G数值相等，符号相反。
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
（2）自发反应方向的判据
∆rGmӨ = ∆rH mӨ ─T∆rSmӨ
④ 如 果 ∆ rHm>0( 吸 热 ), 同 时 ∆ rSm >0( 熵 增 加 ) ， 低 温 下 I∆rHmI > IT∆rSmI, 则 ∆ rGm>0, 正反应不能自发进行 ; 而在高温下， I∆rHmI < IT∆rSmI, ∆rGm<0,正反应能自发进 行。 如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 。
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熵值规律
③ 结构及分子量都相近时，结构复杂的 物质具有更大的熵值。
如：SmӨ(C2H5OH,g) = 282.6 J· mol−1· K−1； SmӨ(CH3OCH3,g) = 266.3J· mol−1· K −1 ；
④ 物质的熵值随温度的升高而增大，气 态物质的熵值随压力的增大而减小。 压力对液态、固态物质的熵影响很小， 可以忽略不计。
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标准摩尔生成焓∆fHmӨ
例如：碳的两种同素异形体石墨和金刚石中， 石墨是碳的稳定单质，它的 ∆fHmӨ=0 ，由稳 定单质转变为其它形式的单质时，也有焓变。 如：C(石墨) C(金刚石) ∆fHmӨ = 1.897kJ· mol−1
其它常见物质的稳定态为： S Sn H2、N2、O2、Cl2
正交硫
一般正向非自发、逆向自发进行过程
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可逆反应与化学平衡
(1)可逆反应 与化学平衡
(2)标准平衡常数KӨ
化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应 的始态如何，在一定温度下达到化学平衡 时，各生成物平衡浓度的幂的乘积与反应 物平衡浓度的幂的乘积之比为一个常数， 称为化学平衡常数。 它表明了反应体系内各组分的量之间的相 互关系。
但有时也常用标准摩尔生成焓∆fHmӨ表示反 应热效应的大小。
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标准摩尔生成焓∆fHmӨ
定义： ∆ fHmӨ 表示在标准状态下，由最稳定 的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称 为该物质的标准摩尔生成焓。 Ө——标准，f——生成，m——摩尔
根据上述定义，最稳定单质的∆fHmӨ=0 注意：当一种元素有两种或两种以上的 单质时，只有一种是最稳定的。
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吉布斯（Gibbs）自由能
（1）Gibbs自由能
（2）自发反应方向的判据 热力学研究指出，在封闭体系中，恒温恒压只做 体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由 能变减小的方向，即： ∆rG m < 0 自发过程,反应能够正向自发进行; ∆rG m > 0 非自发过程,反应能够逆向自发进行; ∆rG m = 0 反应处于平衡状态.
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吉布斯（Gibbs）自由能
由上述四种情况看： a)放热反应不一定都能正向进行； b)吸热反应在一定条件下也可以自发进行； c)前两种情况焓变、熵变的效应方向一致， 而后两种情况的焓变、熵变效应方向相 反，低温下，以焓变为主，高温下，以 熵变为主。 d)随温度变化自发过程与非自发过程之间 相互转化。