热化学

第二章热化学
[教学要求]
1．熟悉热力学第一定律及其相关概念。

2．掌握化学反应热效应。

3．掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算[教学重点]
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自由能
[教学难点]
焓、熵
[教学时数]12学时
[主要内容]
1．了解系统、环境、相、功、热、热力学能和焓等概念，熟悉热力学第一定律。

2．理解标准摩尔生成焓（ΔfHmθ），掌握热化学方程式，化学反应的标准摩尔焓变（ΔrHmθ）和Hess定律及有关计算。

[教学内容]
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
系统:我们研究的对象, 称为系统.
环境: 体系以外的其它部分, 称为环境.
例如: 我们研究杯子中的H
2O, 则H
2
O是体系, 水面上的空气, 杯子皆为环境. 当
然, 桌子, 房屋, 地球, 太阳也皆为环境. 但我们着眼于和体系密切相关的环
境, 即为空气和杯子等. 又如: 若以N
2和O
2
混合气体中的O
2
作为体系, 则N
2
是环
境, 容器也是环境.
界面: 体系和环境之间有时有界面, 如H
2O和杯子; 有时又无明显界面, 如N
2
和
O 2之间. 此时, 可以设计一个假想的界面, 从分体积的概念出发, 认为V
O2
以内
是体系, 以外是环境.
宇宙: 体系和环境放在一起, 在热力学上称为宇宙。

按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系, 将体系分为三类:
1. 敞开体系: 既有物质交换, 也有能量交换.
2. 封闭体系: 无物质交换, 有能量交换.
3. 孤立体系: 既无物质交换, 也无能量交换.
例如: 一个敞开瓶口, 盛满热水的瓶子, 水为体系, 则是敞开体系; 若加上一个盖子, 则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶), 则变成孤立体系. 热力学上研究得多的是封闭体系.
2.1.2 状态和状态函数
状态: 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式称为体系的状态.
状态函数:确定体系状态的物理量(p,V,T), 是状态函数.
特点：①状态一定,状态函数一定。

②当系统状态发生变化时，状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。

例: 某理想气体体系这就是一种存在状态( 我们称其处于一种标准状态). 是由n, P, V, T 所确定下来的体系的一种状态, 因而n, P, V, T 都是体系的状态函数.状态一定, 则体系的状态函数一定. 体系的一个或几个状态函数发生了变化, 则体系的状态也要发生变化.
始态和终态:体系变化前的状态为始态; 变化后的状态为终态.状态函数的改变量: 状态变化始态和终态一经确定, 则状态函数的改变量是一定的.
例如: 温度的改变量用T 表示, 则T = T
终- T
始
同样理解n, P,
V等的意义.
某些状态函数, 如V, n 等所表示的体系的性质有加合性, 称为体系的量度性质(或广度性质).
例如5气体, V = 5, 它等于体系各部分的体积之和. T, P, 密度d 等性质, 无加合性, 称强度性质.
2.1.3 过程和途径
过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。

定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。

T1=T2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。

p1=p2
定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。

V1=V2 途径: 完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式. 我们把每种具体的方式, 称为一种途径. 过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式.
例如: 某理想气体, 经历一个恒温过程,
状态函数改变量, 取决于始终态, 无论途径如何不同. 如上述过程的两种途径中:
2.1.4 相
系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。

均相系统(或单相系统)
非均相系统(或多相系统)
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
化学反应计量式：
+→+
A B Y Z
a b y z
0A B Y Z
a b y z =--++B B
0 B
ν=∑
单位是mol
§2.2 热力学第一定律 2.2.1 热和功
1.热( Q )：系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。

B
B B B
B
()(0)
n n t n ξνν∆-=
=
反应进度： B
B B B
B
()(0)
n n t n ξνν∆-=
=
热不是状态函数。

规定：系统吸热：Q >0；
系统放热：Q <0。

2.功( W )：系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。

规定：系统对环境做功，W<0（失功）
环境对系统做功，W>0（得功）
功不是状态函数
分类：体积功，非体积功
体积功的计算
2.2.2 热力学能
热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。

–U1），只与始态、终态有关，与变化途径无关。

U是状态函数（ΔU =U
2
2.2.3 热力学第一定律
A.热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。

U2 = U1 + Q + W
U2 - U1 = Q + W
对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：
ΔU = Q + W
隔离系统的过程：隔离系统Q=0，W=0，所以ΔU=0。

即隔离系统的热力
学能是守恒的。

循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。

ΔU=0，Q= — W。

B.功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量
Q = 30J, 表示体系吸热30 J;
Q = -40J, 表示体系放热40 J;
即: 体系吸热为正; 放热为负.
W 是指环境对体系所做的功,
W= 20J 表示环境对体系做功20J;
W = -10J 表示体系对环境做功10J
§2.3 化学反应的热效应
2.3.1 定容反应热
封闭系统，在定容过程中，系统和环境之间交换的热量为定容反应热。

用Q V表示。

因为：∆V = 0，所以：体积功W = 0；
Q V =∆U
即，在定容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。

2.3.2 定压反应热
封闭系统，在定压过程中，系统和环境之间交换的热量为定压反应热。

用Q p表示。

若系统不做非体积功，则：
令：U + pV = H ——焓，状态函数
∆H = H 2 – H 1 ——焓变 则：Qp = ∆H
即，在定压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。

0,0H H ∆>∆<吸热反应放热反应
2.3.3 ∆ r U m 和∆r H m
对于无气体参加的反应，W = –p ex ∆ V =0
r m r m U H ΘΘ
∆=∆
有气体参加的反应：
r m r m ex r m U H P V H nRT ΘΘΘ
∆=∆-∆=∆-∆
=r m B H RT V Θ
∆-∑
r m H Θ
≈∆
2.3.4 热化学方程式
表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。

书写热化学方程式应注意以下几点：
（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的∆r H m 或 ∆ r U m 写在右边，
两者之间用逗号或分号隔开。

（2）注明反应的温度和压力。

（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s 、l 和 g 表示固态、液态和气态，
用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。

（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变
也不同。

2.3.5 标准摩尔生成焓
定义: 在温度T 下,由参考状态单质生成物质B(νB =+1)反应的标准摩尔焓变，称
U Q W ∆=+ex U H p V ∆=∆-∆
为物质B 的标准摩尔生成焓。

2.3.6 标准摩尔燃烧焓
定义:在温度T 下, 物质B (νB = –1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B 的标准摩尔燃烧焓。

ΔcHm°（CO 2,g,T ）=0 ΔcHm°（H 2O,g,T ）=0 由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变: ΔrHm°(T)= ΣνB ΔcHm°(B,相态,T)
§2.4 Hess 定律
Hess, 俄文名字为 ecc, 奥地利籍俄罗斯人.
1836年, Hess 提出定律, 指出:化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。

应用：利用方程式组合计算ΔrHm° 例. 已知反应:H 2(g) + 1/2O 2(g) --- H 2O(l)
可以按下面的途径分步完成:
2()
C CO g →2()
H H O l →
§2.5 反应热的求算
2.5.1 由标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变
结论： a A + b B → y Y + z Z ΔrHm° = ΣνB ΔfHm°(B,相态)
2.5.2 由标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变
结论： a A + b B → y Y + z Z
(g)
5O (g)4NH 23+(g)
6H (g)O 5(g)2N 222++()
g O H 6)4NO(g 2+△
r H m =?∆4f H m △
3,g)5f H m △2,g)∆∆4f H m △6f H m △2O,g)
∆∆
=[4×90.25+6×(-241.82)-4 ×(-46.11)-0]kJ·mol -1= –905.4 8kJ·mol -14f H △2O,g)
6f △(NH 3,g)+-[4f H m △(O 2,g)]5f m △△r m ∆∆∆∆∆
)g (CO 2c m △c m △=-∆∆=
c m △(C)
∆r m △∆=
c H m △∆m △∆)(g O C(s)2+)
g (CO )g (221
+,3r H m △∆=-r m △∆r m △∆r m △∆
ΔrHm° = Σν
ΔcHm°(B,相态)
B
作业：P40：2，4，7，10，11，15。