茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述

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摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。

关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合

Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and

co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved.

Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization

聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点，如环烯烃共聚物（COC）、乙烯2苯乙烯共聚物等，可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂，到非茂金属和后过渡金属催化剂来看，烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说，催化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面，烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传统的Ziegler2Natta催化剂相比，茂金属和其他均相催化剂（非茂金属和后过渡金属催化剂）具有更优良的聚合行为，可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性的材料可以用低成本，环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。

设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点：聚合活性、聚合物分子量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说，配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配体设计主要有以下几个原则：（1）配体与过渡金属作用后，可以形成高效、广谱的烯烃聚合催化剂。（2）配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短，同时也可以降低研究成本，有利于后期可能的工业应用。更重要的是，简单的和成路线允许方便有效的调整配体上的取代基团，从而平衡络合物中的立体和电子效应，达到可控聚合的目的。（3）

配体和过渡金属原子可以稳定成键，形成结构清晰的络合物。这样的络合物易于表征，可以进行金属有机、催化和烯烃聚合机理的研究。（4）工业上烯烃聚合的温度一般在70~160℃，高度热稳定的有效催化剂对工业应用具有很重要的意义。[3]

茂金属聚乙烯相对分子质量分布和组成分布窄的结构特征使其具有以下结构特点：（1）雾度低，透明性高，可以得到具有高透光率（大于90）和很低的散光率（雾度10左右）的薄膜，适用于棚膜、地膜、包装膜等领域。（2）韧性好，同等韧性情况下可以减薄20%。（3）热密封起始温度低，热封强度高。（4）清洁度高，适用于食品包装和医药行业应用。[7] 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构。过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属, 配位体有茂基、茆基、茚基等。资料报导陶氏公司研制出一种“限定几何形状”催化剂体系,[4] 并用于其Insite工艺, 可生产乙烯和a 一烯烃的共聚产品。其催化剂是以Ⅳ族元素为基础的过渡金属, 与一种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合, 采用强玩Lewis 酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。解决了窄MWD 和产品加工性能之间的矛盾, 可生产密度为0.855~0.970g/㎝3的聚乙烯。[5] 我国茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发始于上世纪90年代初, 近几年加人该工作的

科研单位和院校逐步增多, 其中主要有石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大学等。北京化工研究院于1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究, 开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于：结构和组成新颖, 三组分通过弱相相互作用有机结合, 制备技术较现有技术缓和, 方法简单, 无需分离提纯, 产品收率达到90%, 催化剂活性高。已经在多个国家申请了专利。中石油石化研究院兰州化工研究中心承担的茂金属催化剂研究开发项目取得了丰硕的成果。经过几年研究, 先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化错锆等茂金属主催化剂7种,MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂, 并对主、助催化剂进行了系统评价。此外, 还成功开发出LSG-1型硅胶载体, 并成功应用于茂金属负载化工艺过程中。[6]

参考文献：[1]Gladysz J A.chem. Rev.,2000, 100 (4): 1167) 1168

[2]Gbscn V C, Spitzmesser S K. Chem. Rev.2003, 103(1): 283) 316

[3]王伟郑刚单茂金属烯烃聚合催化剂[J]Progress in Chemistry.2009. 21(4)

[4]金栋, 吕效平世界聚乙烯催化剂研究进展[J].化工科技市场, 2006,

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[5]曹胜先茂金属催化烯烃聚合工艺的研究进展[J].《上海塑料》，2008，

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[6]杨茹欣, 赵燕, 李玮, 等Α聚烯烃催化剂研究进展及需求预测[J].乙

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[7]李朋朋魏福庆，许惠芳，张庆国改善茂金属聚乙烯加工性能方法德研

究[J] 石油化工应用 2008 24（4）