聚芳硫醚砜溶解度参数的研究及其分子动力学模拟计算_邬汇鑫

溶液，用移液管吸取 5 mL 溶液置于 50 mL 容量瓶中，
之后分别用蒸馏水、乙醇、乙二醇三种沉淀剂滴定聚 合物溶液，直至开始出现浑浊且经充分振荡浑浊仍不
消失为止，记下各组试验所消耗试剂体积，每组实验 重复五次。
1. 2. 2 分子动力学模拟计算
计算机分子动力学模拟主要采用了创腾科技有限 公司提供的 Materials Studio 4. 0 中的 Amorphous cell
NMP 溶液体系所得到混合溶剂溶解度参数值平均，
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塑料工业
2014 年
δsm = （ 25. 7 + 24. 1 + 25. 5 ） /3 （ J / mL ） 1/2 = 25. 1 （ J / mL） 1/2 ，即通过浊度滴定法测定的 PASS 溶解度参数 为 25. 1 （ J / mL） 1/2 。
度 1. 40 g / cm3 ，实验室合成； N －甲基吡咯烷酮： 分 析纯，溶解度参数 δ = 22. 7 （ J / mL） 1/2 ，南京金龙化 工有限 公 司； 乙 醇： 分 析 纯，溶 解 度 参 数 δ = 26. 4 （ J / mL） 1/2 ，成都科龙试剂厂； 乙二醇： 分析纯，溶 解度参数 δ = 32. 1 （ J / mL） 1/2 ，成都科龙试剂厂。
* 国家自然科学基金项目 （ 21274094）
＊＊ 联系人 ppsf@ scu. edu. cn
作者wenku.baidu.com介： 邬汇鑫，男，1988 年生，在读硕士，主要从事聚合物结构以及其计算机模拟方面研究。
第 42 卷第 6 期
邬汇鑫，等： 聚芳硫醚砜溶解度参数的研究及其分子动力学模拟计算
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性质和溶液加工方法有重要意义。 溶解度参数作为衡量物质之间相容性的重要参数
模块进行计算。
2 结果与讨论
2. 1 浊点滴定法测定聚芳硫醚砜溶解度参数
浊点滴定法是在两元互溶体系中，如果聚合物的
溶解度参数 δ 在两个互溶的溶剂 δ 值的范围内，就可
通过调节这两个互溶混合溶剂的溶解度参数 （ δsm ） ， 使其与聚合物的溶解度参数 （ δp ） 接近。只要把两 个互溶的溶剂按照一定的体积分数配成混合溶剂，该
本文以聚芳硫醚砜为基体，以 N－甲基吡咯烷酮 （ NMP） 为溶液，通过浊点滴定法测定，基团摩尔引 力常数和基团贡献法计算，以及计算机模拟的方法来 获取聚芳硫醚砜的溶解度参数，尝试比较和评估各种 方法所得聚芳硫醚砜树脂的溶解度参数结果，以期为 其溶解加工过程提供基础理论数据。
1 实验部分
1. 1 原料试剂及实验器材 聚芳硫醚砜： 粉末状，特性黏数 0. 43 dL / g，密
表 1 滴定 PASS / NMP 溶液消耗的水、乙醇、乙二醇 Tab 1 Titration of PASS / NMP solution depletion of H2 O，
CH3 CH2 OH，CH2 CH2 （ OH） 2
C / g·mL－1
0. 004 0. 006 0. 008
淀剂来滴定聚合物溶液，可得溶解该聚合物的混合溶
剂溶解度参数范围值，取其平均值即为聚合物溶解度
参数 δp。具体操作是将待测聚合物溶解于已知溶解 度参数的溶剂中，然后选择一种能与该溶剂混溶但不
溶解待测聚合物的试剂作为沉淀剂。在实验过程中，
通过滴定管逐滴加入沉淀剂直至所配制的溶液开始出
现浑浊且经充分振荡浑浊仍不消失为止，记下该溶液
Keywords： Poly （ arylene sulfide sulfone） ； solubility Parameter； Turbidity Titration Method； Group Contribution Method； Computer Simulation
聚芳硫醚砜 （ PASS） 是一种在聚苯硫醚 （ PPS） 分子主链上引入强极性砜基 （ —SO2 —） 而得到的新 型树脂。相较于聚苯硫醚，其不仅保持了优良的力学 性能、电性 能、 尺 寸 稳 定 性、 耐 化 学 腐 蚀 性、 耐 辐 射、阻 燃 性 等 特 点，同 时 还 拥 有 更 好 的 热 稳 定 性 （ Tg = 220 ℃ ） ，更高的抗冲击、抗弯曲性能，并且其
在某些强极性非质子溶剂 （ 如 N－甲基吡咯烷酮） 中 的可溶性，扩展了聚芳硫醚类树脂在聚合物纤维、薄 膜等溶液加工制品领域的应用［1－3］。聚合物的溶解过 程是其溶液加工的前提，而在此过程中对溶剂的选择 理论上主要取决于聚合物与溶剂溶解度参数的匹配， 因此对聚芳硫醚砜的溶解度参数的研究对了解其溶液
体系滴定过程中所消耗沉淀剂体积。
在实验中测定了三种不同浓度 PASS / NMP 溶液 浊点滴定终点时所消耗的沉淀剂用量，如表 1 所示。
分别计算各组实验 （ 除实验样品） 中所消耗试剂的
体积分数并按照公式 （ 1） 计算得到混合溶液的溶解 度参数 （ 表 2 ～ 表 4） 。
将水、乙醇、乙二醇三种沉淀剂浊点滴定 PASS /
得结果与实验测定基本一致。
关键词： 聚芳硫醚砜； 溶解度参数； 浊点滴定法； 基团贡献法； 计算机模拟
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005－5770. 2014. 06. 021
中图分类号： TQ326. 5
文献标识码： A
文章编号： 1005－5770 （ 2014） 06－0084－05
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塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTＲY
第 42 卷第 6 期 2014 年 6 月
聚芳硫醚砜溶解度参数的研究及其分子 动力学模拟计算*
邬汇鑫1 ，龚跃武2 ，张 刚1，3 ，王孝军1，3 ，龙盛如1，3 ，杨 杰1，3，4，＊＊
（ 1． 四川大学分析测试中心，四川 成都 610064； 2． 四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065； 3． 四川大学材料科学与技术研究所，四川 成都 610064； 4． 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）
The Ｒesearch of Solubility Parameters of Poly（ arylenesulfidesulfone） and Calculation by Molecular Dynamics Simulation
WU Hui-xin1 ，GONG Yue-wu2 ，ZHANG Gang1，3 ，WANG Xiao-jun1，3 ，LONG Sheng-ru1，3 ，YANG Jie1，3，4
Abstract： Poly（ arylene sulfide sulfone） （ PASS） was a new type of special engineering plastics， which extended its use in the solution in the processing of NMP soluble， research on its dissolution characteristics was particularly important for the better understanding of the solution properties and the processing technique． With N-methylpyrrolidone as the solution，the solubility parameter of the PASS was studied by cloud point titration and group moore gravitational constant and group contribution method． The results showed the calculated solubility parameters of PASS were respectively 25. 1，22. 0，23. 3，19. 8 ～ 23. 1 （ J / mL） 1/2 ． The results were consistent with the experimental determination of empirical formula and molecular dynamics computer simulation methods．
混合溶剂的溶解度参数 δsm 可以近似地表示成：
δsm = φ1 δ1 +φ2 δ2
（ 1）
式中，φ1 、φ2 分别是混合溶剂中组分 1 和组分 2 的
体积分数，δ1、δ2 分别是混合溶剂中组分 1 和组分 2
的溶解度参数。
聚合物溶于二元体系中，允许混合溶液体系溶解
度参数有个范围。因此选用溶解度参数相差很大的沉
容量瓶： 50 mL，若干； 移液管： 25 mL，2 根；
滴定管： 5 mL，精度要求达到 0. 01 mL。
1. 2 实验操作
1. 2. 1 溶液浊点测试
准确称取 0. 10、0. 15、0. 20 g 样品，分别溶于
25 mL NMP 中，在加热搅拌的条件下配制成质量浓 度分别为 0. 004、0. 006、0. 008 g / mL 的 PASS / NMP
之一，在高分子材料及其相关的领域得到了广泛应 用，如多组分体系相平衡计算、乳化体系的稳定性研 究、高聚物增塑体系的研究及选择、高聚物溶解性的 预测与研究、高聚物共混物体系相容剂的研究、油田 化学品溶解性研究、溶剂萃取和气体在液体中的溶解 研究及膜渗透等领域［4－5］。
溶解度参数是内聚能密度的平方根。对于小分子 来说，内聚能就是汽化能，可用实验测出摩尔汽化热 来表示其摩尔内聚能，从而得出其溶解度参数。因聚 合物不能挥发，也不存在气态，因此其溶解度参数不 能由汽化热直接测得。一方面，国内外文献书籍中已 经提供了大量聚合物溶解度参数以供查阅。对于没有 资料查阅的聚合物来说，可以通过稀溶液黏度法、交 联后的溶胀平衡法、浊点滴定法、反相色谱法等获取 其溶解度参数［6］。Small［6－7］ 提出了通过将物质的化 学结构分割成适当的原子或基团，并将各原子或基团 的内聚 能 和 摩 尔 体 积 的 组 合 量 称 为 摩 尔 引 力 常 数 （ F） 进 行 加 和 来 计 算 聚 合 物 溶 解 度 参 数 的 方 法。 Hansen［8］ 尝试着将聚合物内聚能划分为色散能、极 化能、氢键能三种分子间相互作用力的贡献值之和， 并分别表示为 Fd、Fp、Eh，将溶解度参数表示为 δd、 δp、δh 三个分量的贡献值，即三维溶解度参数体系。 Bagley 等［9］ 提出以液体内压替代内聚能密度理论， 从而建立了二维溶解度参数体系。随着计算机模拟技 术的兴起，国内外通过计算机分子动力学来模拟计算 溶解度参数的工作也屡见不鲜［10］。
摘要： 聚芳硫醚砜 （ PASS） 是一种性能优异的特种工程塑料，其在极性溶剂中的可溶性扩展了聚芳硫醚类树脂
在溶液加工中的利用，因此研究聚芳硫醚砜的溶解度参数对探索该类树脂的溶液性质和溶液加工方法有很大意义。以
N－甲基吡咯烷酮为溶剂，分别采用浊点滴定法，基团摩尔引力常数和基团贡献法及计算机模拟的方法得到了 PASS 的 溶解度参数，结果显示，25. 1、22. 0、23. 3、19. 8 ～ 23. 1 （ J / mL） 1/2 。经验公式计算和计算机分子动力学模拟方法所
（ 1． Analytical＆Testing Center，Sichuan University，Chengdu 610064，China； 2． College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，china； 3． Institute of Materials Science＆Technology，Sichuan University，Chengdu 610064，China； 4． State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）