烷烃卤代反应的反应机理1链引发
烷烃
⑷若有几个等长碳链时，要选含有最多 取代基的碳链作主链。 ⑸若在主链的两端等距离处有取代基且 多于两个时，要使第三个取代基的位次 较小，依此类推。
第三节 烷烃的化学性质
一、稳定性 二、卤代反应及反应机制 反应机理就是研究反应是如何发生、如何 发展、如何结束的。 烷烃卤代反应的反应机理是游离基链锁反 应（free radical chain reaction）。
⑵主链编号：从靠近取代基的一端， 用阿拉伯数字依次为主链编号。
⑶取代基处理：将取代基的编号和名称放在 母体前面，中间用半字线连接。 相同的取代基合并，取代基数目用中文小写 数字表示，取代基的位次需一一标出，中间 用逗号隔开。 不同的取代基在母体前面的排列依据基团的 “次序规则”进行比较后按“较优基团后列 出”原则列出。
本章要点:
1.烷烃的结构特点:
碳原子都是SP3杂化，所有的键都是σ键， σ键的特点。
2.碳原子的种类:
伯、仲、叔、季（1°级、2°级、3°级、4°级）碳原子。
3.烷烃的同分异构现象：
碳链异构和构象异构；构象异构的概念、定义、乙烷的两种典型构象、丁烷 的四种典型构象的Newman投影式、稳定性比较。
第二节 烷烃的命名法
一、普通命名法
正、异、新； 伯、仲、叔、季碳原子。 举例说明。
二、系统命名法
常见的基团名称： RCH3CH3CH2甲基 methyl 乙基 ethyl
烷基 Alkyl
正丙基 propyl
CH3CH2CH2-
(CH3)2CH异丙基 isopropyl
有机化学反应总结
一、烷、烯、炔一、烷烃、烯烃、炔烃的结构特征1、烷烃包括开链烷烃和环状烷烃，通式分别为C n H2n+2和C n H2n。
C-C和C-H都是单键。
2、烯烃的结构，烯烃具有一个不饱和度，与单环烷烃是同分异构体。
3、炔烃的结构，炔烃具有两个不饱和度。
二、烷烃、烯烃、炔烃的重要反应1、烷烃：自由基反应机理的卤化取代反应：链的引发、链的增长和链的终止。
注意：a、反应活性：F2、Cl2、Br2、I2，选择性：Br2、Cl2。
b、自由基的稳定性三级、二级、一级、甲基。
所以卤化反应有选择性。
选择性顺序为：叔氢、仲氢、伯氢。
（1）、与X2和HX可发生1，2-和1，4-加成，后者又称为共轭加成。
1，2-加成是速率控制的反应，1，4-加成是平衡控制的反应。
（2）、D-A反应特点：反应是经环状过渡态进行的协同成环反应，具有立体选择性。
而且是反应是可逆的。
在较高温度下，产物经逆反应生成共轭二烯烃和相应的不饱和亲二烯烃。
富电子的共轭二烯和缺电子的亲二烯体有利于正常的D-A反应的进行。
当烯烃双键上连有吸电子的取代基时是有利于反应的进行。
而且在反应完成时，主要生成内型加成产物。
二、芳烃与芳香杂环化合物一、苯的结构、休克尔规则与芳香性1、苯的结构2、休克尔规则与芳香性（1）芳香性的特点a、具有较大的C/H比b、键长趋于平均化c、具有特殊的稳定性的d、难加成e、易取代f、难氧化（2）非苯系芳香性体系要满足休克尔规则要点：a、单环的化合物具有共轭的离域体系b、共平面或近似于平面c、共轭的π电子数符合4n+2规则，n值必须为整数。
3、具有一个杂原子的五元环、六元环芳香杂环呋喃、吡咯、噻吩和吡啶。
一般说来，杂原子与碳原子的电负性愈接近，其相应的五元芳香的杂环的芳香性愈强。
其共轭能力也愈大。
二、芳环上的取代反应1、苯环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应主要包括卤化、磺化、消化和付-克反应。
反应通式可表示为：2、苯环上的亲核取代反应由于在芳环中π电子云密度相对较大，亲核试剂难于向芳环进攻，发生相应的亲核取代反应。
有机化学03有机化合物的结构与反应
4、烷烃的卤代反应历程
反应历程是指化学反应所经过途径或过 程，又称反应机理。
（1）链的引发
光
Cl2
Cl• + Cl•
△H=243 kJ/mol
（2）链的传递
Cl • + CH4
•CH3 + Cl2 Cl • + CH3Cl •CH2Cl + Cl2
(季) 4o (叔) 3o H3C
(仲) 2o CH3 H H
(伯) 1oC
CH3 C C C C H
H3C H H H
3o 2o 1o H
一、烷烃的反应
烷烃的化学性质很稳定，尤其是直链烷烃。 为什么？
① C—C和C—H键能较大
413kJ/mol
② C、H电负性差别小，不易极化
1、氧化
• 燃烧: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O =-881kJ/mol
第三部分
有机化学反应
化学键的断裂与有机反应类型
• 1、均裂：
A:B
A . + B . 活性中间体
• 自 由 基：带单电子的原子或基团。 • 反应类型：自由基（型链式）反应。
• 2、异裂：
A:B
A- + B +
• 活性中间体：碳正离子；碳负离子 • 反应类型：
• A,亲电反应
A:B
A- + B +
能量
B
能量
Ea
A
B
Ea C
C
反应进程
放热反应
A
反应进程
吸热反应
• 1) 过渡态: 反应历程中能量最高的状态 • 2)活化能: 反应物到过渡态的能量 (山有多高)
第四 章 ——烷烃
第五节、 化学性质
★ 烷烃的结构分析
sp3 杂化 已饱和 不能加成
C CH
低极性共价键 H 酸性小 不易被置换
CH 电负性 2.5 2.2
一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极 性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）
H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C H 裂解 H取代
研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷氯代反应的实验事实：
左边的实验事实， 说明该反应是一 自由基反应!
（1）室温及暗处不反应 （2）大于250℃可反应
（3）室温但有光可反应
（4）用光引发反应 （5）如果有氧或者其他能捕捉自由
2,7,9—三甲基—6—（22’—甲基丁基）十一烷
5：不同取代基排列书写时，按照基团的（顺）（次 ）序规则，较小的基团列于前
eg
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 4—丙基—8—异丙基十一烷
methane propane pentane heptane nonane
乙烷 丁烷 己烷 辛烷 癸烷
ethane butane hexane octane decane
一、 习惯命名法
“某烷” 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸自十一起用汉 字表示：十一、十二 等
正：①直链，无支链
异：①只有第二位上有一个甲基,其余为直链
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
烷烃卤代反应的反应机理1链引发
第一节 烷 烃
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控制极过量的烃参加反应时，可得到一氯代产物：
丙烷
CH3
CH 2
CH 3
Cl2
CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3
43%
57%
理论上 仲/伯=1：3 实际上仲氢：伯氢=（57/2）/（43/6）=4：1
( 仲氢和伯氢的相对活性为 4：1 )
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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C—H σ键
C—C σ键
烷烃分子中，每个碳原子均是sp3杂化的，其中 碳 原 子 与 碳 原 子 之 间 各 以 一 个 sp3 杂 化 轨 道 重 叠 形 成C-C 键，剩下的未有成键的sp3轨道再分别与氢 原子的1s轨道重叠形成C-H键，即 C-C键：sp3-sp3；C-H键：sp3—s 。这样，便构成了各种各样 的烷烃分子。
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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一、 烷烃的定义、同系列和同分异构现象
1．烷烃的定义、同系列
甲烷：CH4 丙烷：C3H8 戊烷: C5H12
乙烷：C2H6 丁烷 C4H10 …….
二个烷烃分子式之间之差为CH2或其倍数，这些烷烃性质 也很相似，这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的化合
物互称同系物。CH2 叫做同系列的系列差。
开库勒模型
斯陶特模型
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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2．甲烷分子的价键结构
H
HCH
H
价键结构思路:
1) 价电子分布 2) 价电子云形状及空间排布 3) 价电子云重叠成键
HF
例如：
1s
2p
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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C的sp3 杂化: (hybridization)
烷烃化学性质
A+B C
过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。
A B+C
活化能：由反应物转变为过渡态所需要的 能量。
中间体：两个过渡态之间的产物称为中间 体。（中间体能分离得到。过渡态不可分 离得到） Hammond假设：过渡态总是与能量相近 的分子的结构相近似。
势 能
反应坐标
（3）烷烃氯代反应的选择性
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 35 oC hv CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 28%
CH3CHCH3 + Cl2 CH3 35 oC hv
72% Cl
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl 63% 37%
V1oH : V2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4
H H
H CH3
H
6
CH3
CH3 CH3 CH3 H H H 5 H H H H 7 CH3 CH3 H H
能 量
CH3 H H CH3 H H 1
H H H 3
2, 4, 6 是不稳定构象，
1, 3, 5, 7 是稳定构象。
1=7 是优势构象（能量 最低的稳定构象称为优 势构象）
旋转角
（２） 正丁烷的构象分布和能量计算
CH3 CH3 H H H H
H H CH3 CH3 H H
CH3 H H H CH3 H
15 %
70 %
15 %
构象分布 在达到平衡状态时， 各种构象在整个构 象中所占的比例称 为构象分布。
分子总是倾 向于以稳定 的构象形式 存在
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H H H H H H H H H H H H
有机化学期末复习重点
第1 章 绪 论 1. 有机化合物与有机化学的定义2．有机化合物的特点（了解）3．共价键的特性和属性。
注意：分子的极性与键的极性和分子的对称性有关。
4．共价键的断裂和有机化学反应的基本类型(1) 共价键的断裂方式分为均裂和异裂，根据共价键的断裂和形成的方式不同，可把有机反应机理分为：游离基反应、离子型反应和协同反应等 3 大类。
5．有机反应中“离子型”反应根据反应试剂类型不同，分为亲电反应与亲核反应两类：(1) 亲电试剂与亲电反应：由缺电子的试剂进攻部分负电荷的碳原子而发生的，这类十分需要电子的试剂称为亲电试剂。
如含有 H +、Cl +、Br +、NO 2+、RN 2+、R 3C +等正离子的试剂。
由亲电试剂的进攻而引起的反应称为亲电反应。
(2) 亲核试剂和亲核反应：由能供给电子的试剂进攻具有部分正电荷的碳原子而发生的，这类能供给电子的试剂称亲核试剂，如 H 2O、ROH、OH -、RO -、Br -、NH 3、RNH 2、CN -等。
由亲核试剂的进攻而引起的反应称为亲核反应。
注意：有机反应中，加成反应分为亲电加成（烯烃与卤素的反应）、亲核加成（羰基与氰氢酸、水、醇、格氏试剂、氨的衍生物之间的反应）、自由基加成（如：不对称与 HBr 在过氧化物存在下的反应属于自由基加成，遵循反马氏规则）三类。
第 2 章 烷烃和环烷烃一、烷烃的命名：1．掌握有机化合物系统命名的基本原则2．碳原子的分类（伯、仲、叔、季）与常见烷基的结构和名称（P 48）3．顺序规则 —— 主要烷基的优先次序：甲基<乙基<丙基<异丙基二、烷烃的结构（了解）三、烷烃的构象异构（属于立体异构）乙烷中最典型的 2 种构象是交叉式（稳定构象）和重叠式，用 Newman 投影式和锯架式表示。
丁烷的 4 种典型构象及其稳定顺序：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式。
四、烷烃的化学性质（掌握）烷烃卤代反应的机制——游离基（自由基）反应，分链引发、链增长与链终止是的 3 个阶段；烷烃卤代反应的取向主要由自由基稳定性次序来决定。
烷烃
第二章 烷烃一 . 基本内容1． 定义及命名法只含碳和氢两种元素且分子中只存在单键的饱和烃称为烷烃。
除简单的烷烃可以用普通命名法外，主要是掌握系统命名法，系统命名法的原则如下：（1）选取主链：选择最长的碳链作为母体，称为某烷。
当有一种以上的碳链可供选择时，应选择碳链上支链（支链可视为取代基）最多的碳链作母体。
（2）主链编号：编号的原则是从最靠近取代基的一端开始依次用阿拉伯数字编号，位次和取代基之间要用半字线“-”连接。
当首先出现的取代基所连碳原子的编号相同时，则尽可能使连有较多取代基的碳原子的编号最小，如CH 3CH 2CH(CH 2CH 3)C- (CH 3)2CH 2CH 3应命名为3，3-二甲基-4-乙基己烷。
主链上碳原子的编号有几种可能时，则采取“最低系列”的编号方法，即逐个比较两种编号中取代基位次的数字，最先遇到位次较低者，定为“最低系列”，如CH 3CH(CH 3)CH 2CH(CH 3)CH(CH 3)CH 3命名为2，3，5-三甲基己烷。
（3）取代基的名称写在母体名称之前，取代基的排列次序按“优先次序规则”排列，将较优的基团后列出。
2． 反应烷烃在常温下与强酸（如浓硫酸、浓硝酸），强碱（如熔化的氢氧化钠），强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾），强还原剂（如锌加盐酸、钠加乙醇）等都不起反应或反应速度很慢。
但在适当的温度、压力和催化剂的作用下可以起反应。
（1） 烷烃的燃烧：烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
反应的通式为：（2）烷烃的热解：烷烃热解时，碳-碳或碳-氢键断裂，生成含有未配对电子的烷基自由基，烷基自由基的反应活性很高，寿命很短，可发生如下反应： CH 3· + ·CH 2CH 3 → CH 3CH 2CH 3 ·CH 2CH 3 + ·CH 2CH 3 → CH 3CH 3 + CH 2=CH 2(3) 烷烃的卤化C H 2n +2+O 2n CO 2+n+1H 2On 3n +12烷烃的卤化产物通常是混合物。
3-2 卤代反应选择性——共轭效应和超共轭效应
【复习回顾】12主要产物？内容：学习目标：区域选择性和化学选择性学会用超共轭效应和共轭效应来判断自由基稳定性反应活性-选择性原理烷基自由基的稳定性3区域选择性(regioselectivity )和化学选择性(chemoselectivity ）1)区域选择性——优先对同一化合物中某个位置的相同化学键发生化学反应1期望值90%10%实验值64%36%期望值75%25%实验值43% 57%2)化学选择性——在一定反应条件下，优先对底物分子中某一化学键起化学反应烯丙基氢苄基基氢N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）(1 －溴代四氢吡咯2,5-二酮)(1-bromopyrrolidine-2 ,5-dione)NBS自由基溴代反应机理1. 链引发2. 链增长3)氢原子的相对反应活性设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y，烯丙基氢(苄基氢)Z：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.0680﹕2Z=20﹕3Z=6相对反应活性1o H﹕2o H﹕3o H﹕烯丙基氢(苄基)=1﹕4﹕5.06﹕6烷烃卤代反应中各种氢原子的反应活性顺序为:烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH47不同碳氢键的键能反应活性中间体的稳定性为什么烷烃卤代反应的氢原子反应活性是烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH 4?2烷基自由基的稳定性烯丙基氢CH 2=CHCH 2—H 苄基氢PhCH 2—H 1o H CH 3CH 2CH 2—H 2o H (CH 3)2CH —H 3o H (CH 3)3C —H BDE=423 kJ/mol BDE=413 kJ/mol BDE=404 kJ/mol 1)不同C-H 的解离能BDE=376 kJ/mol CH 3—H BDE=439.5 KJ/mol烯丙基自由基苄基自由基BDE=372 kJ/mol2）超共轭效应(hyperconjugation)定义：C －H 键的σ电子的离域效应Robert S. Mulliken (1896-1986）美国化学家1966年获奖Further Reading :Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1939, 7, 339.大学化学. 2017, 32 (1), 84.σ-π超共轭特点：a)只存在C-H σ键♦强度：直接连接的C-H 键越多，超共轭效应越大 表示：Further Reading :钟成. 化学教育，2018, 39(12): 19.b) 给电子效应无键共振3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p 轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭丙烯醛C=C双键C=O双键3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭p-π共轭乙烯基甲醚3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应烯丙基自由基烯丙基碳正离子p-π共轭p-π共轭特点：a)通过π电子或p轨道孤对电子传递b)长程的c)贯穿整个共轭体系 表示：用弯箭头表示电子的离域价键理论共轭(conjugation)共振(resonance)电子离域电子离域π-π共轭和p-π共轭π-π共轭和p-π共轭都可写出共振式应用范围有局限应用范围比共轭广共轭效应分类甲氧基给电子共轭效应羰基吸电子共轭效应a)吸电子的共轭效应为-C. 如：-N O 2,-C N, -C OOH, -C HO,-C OR, -C O O R ，-C O N HR ，b) 给电子的共轭效应为＋C.如：-N H 2(R),-N HCOR,-O H,-O R, -O COR. X 2(卤素）共轭效应强度a) 同周期原子（-C ）-=O > -=N R > -=C H 2b ）同主族原子（+C ）-F> -Cl > -Br > -I（+C ）-N R 2>-O R>-Fc)相同原子带更多电正性有更强的-C ，带更多电负性有更强的+C-C=N R>-C=N R+（-C ）--O >-O R>-O R+（+C ）-O R>-S R诱导效应vs 共轭效应和超共轭效应电子效应种类诱导效应共轭效应超共轭效应产生原因电负性离域效应离域效应适应范围所有分子共轭体系C-H键和共轭键相邻体系电子传递σ键π键σ键传递程度三键内长程短程电子效应给电子和吸电子给电子和吸电子给电子相对强弱弱强中等共轭效应和超共轭效应的相对强弱π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-p超共轭4)烷基自由基的稳定性sp3杂化sp2杂化o1o碳自由基甲基自由基更稳定诱导效应碳自由基sp 2杂化sp 3杂化超共轭效应σ-p 超共轭σ-p超共轭5)烯丙基和苄基自由基的稳定性共振式烯丙基自由基苄基自由基26p-π共轭···σ-p 超共轭共轭效应乙烯基自由基3反应活性-选择性原理(The reactivity-Selectivity Principle)溴代反应的选择性为什么比氯代反应高？卤素反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 21)反应活性-选择性原理: 进攻试剂越活泼，反应的选择性越差Mayr H. , Ofial A. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1844•X + CH 3-H •CH 3+ H-XF Cl Br I568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (kJ/mol)Ea (kJ/mol)+4.2+16.7+75.3> +141439.3439.3439.3439.3反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体能量增加能量减少过渡态反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差))中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图 过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol反应物阻力大阻力小反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol能量♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差)) 中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图❶过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成❹反应热∆H ：化学反应中吸收或放出的热量(反应物与产物能量之差)反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol△H=－110kJ/mol△H=－101kJ/mol产物能量能量接近的有关物种结构也相似，过渡态的结构与相隔最近的稳定物种结构类似。
有机化学-第五章饱和烃
产生甲基自由基：
Cl
CH3
+
CH4
+ Cl2
CH3 + HCl
CH3Cl + Cl
特性： 轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型而分布。
δ键的键能大、稳定性高。 δ键可自由旋转。
§5-4 烷烃的构象
构象异构产生的原因： 由于以σ键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子 中的原子或基团在空间有不同的排布方式。 一、 乙烷的构象 在乙烷分子的无数个构象异构体中，其两个典型的构象异构 体（又称极限构象异构体）可表示如下：
三、直链烷烃最稳定的构象——碳链平面锯齿形
§5-5 烷烃的物理性质
一、 状态
C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。
二、 沸点
随着碳原子数的递增，沸点依次升高。
原子数相同时，支链越多，沸点越低。 A：数碳原子数目——数目↑，b.p↑； B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；
C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑；
三、 熔点
1．碳原子数目增加，熔点升高。 2．分子的对称性越大，熔点越高。
由此可见：含偶数C，m.p↑的多；含奇数C，m.p↑的少。 从而形成了“偶上奇下”两条曲线。
在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的 解释： 大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。 含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶 格排列紧密。
E 能量
15.9
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
18.8 kj.mol 3.7
-1
C H3
-
-
-
-
-
0
60
120
180
240
基础有机化学知识整理
基础有机化学知识整理(1) 烷烃 卤代——自由基取代反应 链引发： ∙−−→−∆X X hv 2/2 链转移： ∙+−→−+∙R HX RH X ∙+−→−+∙X RX X R 2 链终止： RX R X −→−∙+∙ 2X X X −→−∙+∙ R R R R -−→−∙+∙ 反应控制：H H H ︒>︒>︒123(2) 热裂解——自由基反应 ∙'+∙−→−'-∆R R R R 2222CH CH R CH CH R =+∙−→−∙---断裂：β2. 硝化、磺化（自由基）——与卤代类似。
3. 小环开环(1) 2H 引发的开环：自由基机理，区域选择性小。
CH 3H 2C3CH 3+CH 3CH 3H 3(2) 2X 、HI 引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。
I-CH 3CH 3ICH 3H 3I优势产物（仲碳正离子比伯碳正离子稳定）在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C 原子和取代最少的C 原子之间的键）。
二、 亲核取代 1. 共轭效应和诱导效应：要区别对待。
H Cl 原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键π电子云向C -β迁移，C -β相对C -α带部分负电荷。
判断基团共轭效应的性质：(1) 吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度低；直接相连的原子多没有孤对电子。
如：2NO -，CN -，COOH -，CHO -，COR -等。
(2) 给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度大；直接相连的原子均有孤对电子。
如：2NH -，NHCOR -，OH -，OR -，OCOR -等。
(3) 苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。
在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。
第二章《烃》测试题--高二下学期人教版(2019)化学选择性必修3 (2)
第二章《烃》测试题一、单选题（共12题）1．烷烃(以甲烷为例)在光照条件下发生卤代反应，原理如图所示：某研究人员研究了异丁烷发生溴代反应生成一溴代物的比例，结果如图：Br−−−−−−→2光照，127℃下列说法正确的是A．异丁烷的二溴代物有两种B．反应过程中异丁烷形成的自由基比稳定C．丙烷在光照条件下发生溴代反应，生成的一溴代物中，1-溴丙烷含量更高D．光照条件下卤素单质分子中化学键断裂是引发卤代反应的关键步骤2．某有机物的结构如图所示，下列说法错误的是A．与乙苯不互为同系物B．分子中共直线的碳原子最多有4个C．分子中共平面的原子最多有19个D．与其互为同分异构体且萘环上只有一个侧链的结构的共有4种3．某烷烃一个分子里含有9个碳原子，其一氯代物只有两种，这种烷烃的名称是A．正壬烷B．2，6-二甲基庚烷C．2，2，4，4-四甲基戊烷D．2，3，4-三甲基己烷4．下列有关芳香烃的叙述中，错误的是B．甲苯与氯气在光照下发生一元取代反应，主要生成C．乙苯可被酸性高锰酸钾溶液氧化为(苯甲酸)D．苯乙烯在合适条件下催化加氢可生成5．四元轴烯t、苯乙烯b及立方烷c的分子式均为C8H8。
下列说法正确的是A．t和b能使酸性KMnO4溶液褪色而c不能B．t、b、c中只有t的所有原子可以处于同一平面C．t、b、c的二氯代物均只有三种D．b的同分异构体只有t和c两种6．苯并降冰片烯是一种重要的药物合成中间体，结构简式如图。
关于该化合物，下列说法正确的是A．是苯的同系物B．分子中最多8个碳原子共平面C．一氯代物有6种(不考虑立体异构)D．分子中含有4个碳碳双键7．用N A代表阿伏加德罗常数的数值，下列说法正确的是A．10gCaCO3和KHCO3的固体混合物所含阳离子大于0.1N AB．常温下，5.6gFe与含0.2molHNO3的溶液充分作用，最少失去的电子数为0.15N A C．0.2imolNO和0.1molO2于密闭容器中充分反应后，分子总数为0.2N AD．将1molCH4和1molCl2混合光照，充分反应后，生成气体的分子数大于N A8．烯烃M的分子式为C4H8，其结构中无支链且含有两种处于不同化学环境的氢原子，下列关于M的说法错误的是B．M的同分异构体(不考虑立体异构)中属于烯烃的有4种C．M与HCl的加成产物只有一种D．M可发生氧化反应、还原反应和加聚反应9．下列反应中，不属于．．．取代反应的是A．苯的硝化反应B．甲烷和氯气反应生成一氯甲烷和氯化氢C．乙烷在一定条件下生成溴乙烷D．乙炔在一定条件下生成乙烯10．下列说法中，正确的是A．芳香烃的分子通式是C n H2n-6(n≥6)B．苯的同系物是分子中仅含有一个苯环的所有烃类化合物C．在苯的同系物分子中存在大π键，每个碳原子均采取sp2杂化D．苯和甲苯都能与卤素单质、浓硝酸等发生取代反应11．下列关于“自行车烃”（如图所示）的叙述正确的是A．可以发生取代反应B．易溶于水C．其密度大于水的密度D．与环己烷为同系物12．关于的说法正确的是A．分子中有3种杂化轨道类型的碳原子B．分子中共平面的原子数目最多为14C．分子中的苯环由单双键交替组成D．与Cl2发生取代反应生成两种产物二、非选择题（共10题）13．A、B、C、D、E五种原子序数逐渐增大的短周期元素，A是周期表中原子半径最小的元素，其中B、C同周期，A与D、B与E同主族，E原子核内质子数等于B、C 原子电子数之和，E的单质是应用最为广泛的半导体材料。
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质一、烷烃的卤代反应C-C 和C-H 键，非极性键，键能大：C-C347.3 kJ/mol ,C-H 414 kJ/mol。
烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。
卤代(卤化)反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。
1. 氯代反应甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑：如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物：10 0.2631 1主要产物主要产物烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。
(28%)(72%)(64%)(36%)2. 溴代反应从这个实验中的现象，说明了什么？烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷的大。
(3%)(97%)(痕量)(99%)用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到：3°(-H) : 2°(-H) : 1°(-H) = 1600 : 82 : 1 即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：CH3-H 1°(-H) 2°(-H) 3°(-H)3.氟代反应和碘代反应氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。
碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。
4. 反应活性与选择性反应活性：指某一反应的反应速度。
反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。
卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：氟代氯代溴代碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。
氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。
卤素取代烷烃中不同氢的选择性表卤素F2 Cl2 1°-H 1 1 2 °-H 1.3 3.8 3 °-H 1.8 5.1Br2 I21 182 18001600 *****一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。
有机化学 期中考试习题课
Exercise２：完成下列反应式：
+
Cl2 Cl+
HI
?
+
H2
?
H 2 / Ni 80℃
CH 2CH 2
三 卤 代 烷 的 反 应
Nu:
-
Nu: B:
-
RC C C RC R'Li
Nu
RC
X
[H] Li Mg
H CuI R''X R'2CuLi R' R''
-
R''X
R' R''
例 . 用化学方法鉴别：
Cl CH2CH3 CH2CH2Cl CHCH3
解析方法： （1）找出化合物的结构特点——三员环、双键、氯代烃 （2）鉴别官能团的特征反应——与溴的加成、KMnO4氧化 与AgNO3/醇的反应。 （3）首先分组鉴定，大组化成小组，再分别个别鉴定。
第七部分、推测结构
推测结构的方法：
）
β-苯基溴乙烷 c
D. a>c>b
3、下列化合物中有顺反异构体的是（
A. CH 3CH 2C=CH 2 CH 3 C. CH 3CH 2Ch=CBrCl
）
B. CH 3CH=CCl2 D. CH 3CH 2CH=C(CH 3)2
4、下列化合物中是S构型的是（
CH 3 HO H A D HO C 6H 5 H COOH B Cl CH 3 C C 6H 5
R'M gX
-
OH ,RO ,R (RM gX),RC C ,CN ,RS ,HS , I ,SCN ,RNH2 .R 2NH,R 3 N,RCOO ,NO3 ,ArH,....
有机化学考研考点归纳与2021年考研真题上
有机化学考研考点归纳与2021年考研真题上第1章烷烃与环烷烃1.1 考点归纳一、烃的基本概念1．定义烷烃是只含碳、氢两种元素且碳原子均以单键相连的有机化合物，又称为饱和烃，也称石蜡烃。
2．分类（1）链烷烃：分子中没有环的烷烃，又称为脂肪烃，其通式为C n H2n＋2，n为碳原子数；（2）环烷烃：碳骨架是环状的饱和烃，又称为脂环化合物（alicyclic compound），其通式为；（3）单环烷烃：只含有一个环的环烷烃称为单环烷烃，单环烷烃的通式为C n H2n，与单烯烃互为同分异构体。
环烷烃按环的大小，分为：（1）小环：三、四元环；（2）普通环：五、六、七元环；（3）中环：八至十一元环；（4）大环：十二元环以上；（4）多环烷烃：含有两个或多个环的环烷烃称为多环烷烃；（5）集合环烷烃：环系各以环上一个碳原子用单键直接相连而成的多环烷烃；（6）桥环烷烃：两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃；（7）螺环烷烃：单环之间共用一个碳原子的多环烷烃称为。
二、烷烃的同系列及同分异构现象1．烷烃的同系列凡是有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列称为同系列。
同系列中的化合物互称为同系物。
相邻同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。
2．烷烃的构造异构（1）分子式相同而结构相异的化合物叫做同分异构体。
烷烃的构造异构实质上是由于碳干构造的不同而产生的，所以往往又称为碳干异构。
书写构造式时，可用简式、碳干式、键线式等表示；（2）烷烃分子中，随着碳原子数的增加，构造异构体的数目也愈多；（3）构造异构体的物理性质都不同。
直链烷烃的沸点要比带有支链的构造异构体的沸点高。
3．碳原子分类及烷基（1）按它们所连碳原子数目的不同，可分为：①只连有一个碳原子的称为伯碳原子（或称第一碳原子），通常也用“l°”来表示；②连有两个碳原子的称为仲碳原子（或称第二碳原子），常用“2°”表示；③连有三个碳原子的称为叔碳原子（或称第三碳原子），常用“3°”表示；④连有四个碳原子的称为季碳原子（或称第四碳原子），常用“4°”表示。
第三章 烷烃
丁烷：C4H10
CH3 CH2 CH2 CH3
正丁烷
CH3 CH3 CH CH3
异丁烷
戊烷：C5H12
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3
正戊烷
异戊烷
CH3 CH3-C-CH3
CH3
新戊烷
6
★ 通常所说的分子结构是指分子构造、构型和构象的总称， 一个分子只有在它的构造、 构型和构象全部确定后，它 的结构才能确定；
CO2； ③甲烷的构型是正四面体，键角109.5°，C-H键键
长为107 pm
即：在绝大多数有机物中，碳都是+4价。
29
对实验事实的解释（sp3杂化）：
激发
SP3杂化
2p 2s
2p 2s
sp3
每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分
sp3杂化轨道形状
30
碳原子的sp3杂化轨道
头碰头重叠 形成C—Hσ键
★构造是指分子中原子间键的性质和顺序，由于构造不同 引起的异构体成为构造异构体，如正丁烷和异丁烷；
★ 构型是指分子中原子在空间的排列顺序，但不计由单键 旋转而引起的不同排列；由于构型不同而引起的异构体 成为构型异构体，如（＋）-酒石酸、（－） -酒石酸和 内消旋酒石酸；
★构象则是指由单键旋转而引起的分子中原子的不同空间 排列。由于构象不同而引起的异构体称为构象异构体， 如环己烷的椅式和船式。
4
32
1
CH3-CH2-CH2—CH—CH—C—CH2-CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基辛烷
28
三、烷烃的结构
有机化学第2章_烷烃和环烷烃
以甲烷的氯代反应为例，有如下反应事实： （1）在室温、黑暗中不反应；加热或光照下 进行，一经开始便可自动进行； （2）产物中有少量乙烷； （3）如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存 在，会推迟反应的进行。
以上实验事实，说明该反应是为自由基反应! 自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物 所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。
H 一氯甲烷
生成的一氯甲烷还会继续被氯代，生成二氯甲 烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。
CH2Cl2
二氯甲烷
CHCl3
三氯甲烷
CCl4
四氯甲烷
（二）卤代反应 2、卤代反应的反应机制
反应机制（反应历程）：化学反应所经历的途 径或过程 ，是根据实验事实，对反应做出的 详细描述和理论解释。
研究反应机理的目的是认清反应本质，掌握反 应规律，从而达到控制和利用反应的目的。
σ(s-sp3)
键角为109.5°
σ(s-sp3)
（2）乙烷（CH3CH3）分子的结构
除了H原子的s轨道电子与C原子的sp3轨道 电子以“头碰头”方式重叠形成s-sp3共价键外 ，也存在两个C原子的sp3轨道电子之间的配对
。σ(s-spσσ3) 键键可：沿旋键转轴不“影自响由轨道”重转叠动程；度重叠，程即
自由基
概念：带有孤电子的原子或原子团称为自由基
结构特点：三种可能结构（1）刚性角锥体， （2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。
C
C
C
自由基非常活泼，具有很强的反应活性。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
> CH3CH2 > CH3 >
烷烃的化学性质
6CH3
CH2)4CH3 H2)3CH3 CH3)3
名 称 辛烷
2-甲基庚 2,2-二甲基 2,2,3,3-四
烷
己烷
甲基丁烷
-Δr Hmθ/kj·mol-1 5474.2
5469.2
5462.1
5455.4
燃烧焓 -Δr Hmθ 值反映了反应物的焓 Hθ值高 物，即反映了异构体的稳定性：
n-CnH2n+2 比 iCnH2n+2 能量高，不 稳定
在 150℃ 用 Pb(CH2CH3)4 也能引发烷烃卤代 反应。
三、烷烃的其它取代反应
1. 硝化反应
烃与硝基化试剂反应，在烃分子上取代一个 氢原子，生成硝基化合物的反应称为硝 化反应。
烃中不同氢的硝化反应活性遵循： 3o (-H) > 2o (-H) > 1o (-H )> CH3 –H 硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分 子断链的反应。
2. 异构化反应
链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：
工业上应用：将直链烷烃转化成支链烷烃， 提高油品的质量。
2. 氯磺酰化反应
烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）替代的 反应称为氯磺酰化反应。
hv CH3CH2CH3+SO2+Cl2 50°C CH3CH2CH2SO2Cl+(CH3)2CHSO2Cl
高碳数磺酰氯是碳酸氢铵的吸湿剂，高碳数磺 酰氯碱性水解产物就是一种阴离子洗涤剂。
氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照 下进行。
CH3-H ＜ 1°(-H) ＜ 2°(-H) ＜ 3°(-H)
3. 氟代反应和碘代反应
氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少 应用。
碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成 的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘 代烷。
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烷烃同系列的通式：CnH2n+2
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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2．烷烃的同分异构现象
甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，四个 碳以上的烷烃始有同分异构现象。
丁烷： H H H H
HCCCCH HHHH
正丁烷
HHH
HCCCH
H
H
HCH
H
异丁烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
ห้องสมุดไป่ตู้
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戊烷：
正戊烷
异戊烷
新戊烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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丁烷或戊烷中二个分子的不同在于分子中原子相互 连接的方式和次序不同，这种现象称为同分异构现象。 分子中原子互相连接的方式和次序称构造。
我们把分子式相同，构造不同的异构体称为构造异 构体。
在烷烃中碳链的排列实际上是锯齿型的，所谓直链 是指不分支的碳链。直链烷烃正戊烷的比例模型如下：
异戊烷
CH3 CH3 C CH3
CH3
新戊烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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2．烷基
甲基 CH3- (Me) 乙基 CH3CH2- ( Et ) 丙基CH3CH2CH2- ( n-Pr )
methyl
ethyl
propyl
异丙基 (i-Pr)
丁基
亚甲基 -CH2-
(n-Bu, butane)
第二章 链 烃
H3C CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH3
3, 4-二甲基庚烷
2）当一个分子具有相同长度的链可以作为主链时，选择
顺序为：
CH2CH3
具有侧链数目数多 的链为主链。例：
CH2
CH3CH2CH CH CH CH CH3
CH3
CH3 CH3
2,3,5 - 三甲基 - 4 - 丙基庚烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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一、 烷烃的定义、同系列和同分异构现象
1．烷烃的定义、同系列
甲烷：CH4 丙烷：C3H8 戊烷: C5H12
乙烷：C2H6 丁烷 C4H10 …….
二个烷烃分子式之间之差为CH2或其倍数，这些烷烃性质 也很相似，这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的化合
物互称同系物。CH2 叫做同系列的系列差。
CH3 CH3 C CH2CH3 (CH3)2CHCH2 C CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 C CH2CH3
CH3 2 - 甲基 - 4,4 - (1,1 - 二甲基丙基)癸烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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下列烷烃的系统命名中，哪些应予改正？
H3C CH CH2 CH3 C2H5
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
一、 烷烃的定义、同系列和同分异构现象☆
二、 烷烃的命名☆ 三、 烷烃的结构☆ 四、 烷烃的物理性质☆ 五、 烷烃的化学性质☆ 六、 烷烃卤代反应的反应机理☆
第一节 烷 烃
重点 1．烷烃的系统命名及同分异构现象； 2．烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、 溶解度等之间的关系； 3．烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相 对稳定性。
C—H σ键
C—C σ键
烷烃分子中，每个碳原子均是sp3杂化的，其中 碳 原 子 与 碳 原 子 之 间 各 以 一 个 sp3 杂 化 轨 道 重 叠 形 成C-C 键，剩下的未有成键的sp3轨道再分别与氢 原子的1s轨道重叠形成C-H键，即 C-C键：sp3-sp3；C-H键：sp3—s 。这样，便构成了各种各样 的烷烃分子。
难点 烷烃卤化的自由基反应机理。
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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导
言
只含碳和氢两种元素的化合物称碳氢化合物，简称 烃。烃是最简单的有机化合物，其它的有机化合物都可 以看作是烃的衍生物。烃可分为开链烃及环烃。开链烃 又可分为饱和烃和不饱和烃二类。这一节讨论饱和烃， 即烷烃。
烷烃分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完 全与氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，因此 是饱和烃。
第一节 烷 烃
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3．系统命名法
例：
CH3CH2CH2CH2CH3 戊烷
CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 CH3 C CH3
CH3
2 - 甲基丁烷
2，2 - 二甲基丙烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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支链烷烃命名步骤
1）选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链, 把支链当 作取代基，并使取代基的位次为最小。
2s
激发
基态
↑↑↑ ↑ 2px 2py 2pz
2s
激发态
sp3 杂化
↑↑↑↑ sp3 杂化轨道
杂化态
杂化
第二章 链 烃
四面体空间排布
第一节 烷 烃
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根据最大重叠原理，4个H原子分别沿sp3电子云 大头方向重叠成键：
价电子云重叠成键形成甲烷分子
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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3．烷烃的分子结构
开库勒模型
斯陶特模型
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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2．甲烷分子的价键结构
H
HCH
H
价键结构思路:
1) 价电子分布 2) 价电子云形状及空间排布 3) 价电子云重叠成键
HF
例如：
1s
2p
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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C的sp3 杂化: (hybridization)
能
↑↑
量 ↑↓ 2px 2py 2pz
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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3．伯、仲、叔和季碳原子
H R C1° H
H
1°伯碳原子
R
R
C 2°
H
H
2°仲碳原子
R
R C3° R H
R
R C4° R R
3°叔碳原子 4°季碳原子
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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H H CH3 CH3 H HCCC C CH
H H H CH3H
红色碳为伯碳原子，粉红色碳为仲碳原子，蓝色的为叔碳原子。 绿色的为季碳原子
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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二、 烷烃的命名
1．普通命名法
a． 链烃分子碳原子数目在10以内时，用天干数表示，即甲、 乙、丙、丁、、、、、、壬、癸；在10以外，则用汉文数字表示。
例： 甲烷
乙烷 壬烷 十一烷 二十烷
b. 用正、异等来表示异构体
CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷
CH3 CH CH2 CH3 CH3
2-乙基丁烷
CH3 H3C CH2 CH CH CH3
CH3
3，4-二甲基戊烷
CH3 H3C CH2CH2C CH2 CH2CH3
CH3
4-二甲基庚烷
H3C CH2CH2CH CH2CH2 CH3 CH(CH3)2
4-丙基庚烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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三、 烷烃的结构
1．甲烷的立体构型
甲烷分子是正四面体型的
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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3）主链碳原子的位次编号
位次原则：有几种编号的可能时，小取代基写前面，大 取代基写后面，相同取代基合并。例：
CH3
CH2CH3
CH3 C CH2 CHCH2CH3
CH3
2，2 - 二甲基 - 4 - 乙基己烷
第二章 链 烃
第一节 烷 烃
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4）支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中表明。 例：