物理化学第一章热力学第一定律讲解

结论：外压差距越小，膨胀 次数越多，做的功也越多。
p2
O V1
p 'V '
p2V2
V'
V2 V
3. 多次等外压膨胀所作的功
p'
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p2
p1
V2
V'
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表We,3
p'
p 'V '
p2
p2V2
O V1
V'
V2 V
4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
p
§1.5 准静态过程与可逆过程
• 功与过程 • 准静态过程 • 可逆过程
1. 功与过程 广义功 广义力广义位移
δW Fdl
膨胀功
pi > pe
δWe Fedl



Fe A


Adl

pedV
设在定温下，一定量理想气体在旋塞筒中克服外压 Pe， 经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU


U T
p
dT


U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU


U T
V
dT


U V
T
dV

U T
V


U T
（3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不 考虑外力场的作用，所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动 的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以 及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学第一定律的数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的
蒸汽机是热能转化为机械能的典型例子，另外，化 学能、电磁能和辐射能等各种能量之间的相互转化 陆续被发现……
迈耶(R. Meyer)、焦耳(J. P. Joule)和亥姆霍兹(H. von Helmholtz) 三位伟大的科学家对能量守恒定律作出 了重要贡献。
迈耶是一位天才的发现者，没有经过物理学的正规训练， 但思维敏捷、视野宽广、善于总结，是一位自然博物学 家。具体论述了机械能、热能、化学能、电磁能、辐射 能之间的相互转化，最早勾勒出能量守恒定律的主要轮 廓。
也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。
第一类永动机：一种既不靠外界供给热量，本身也不 减少能量，却能对外不断工作的机器。
热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背 该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正 确性。
热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统， 经验证明，用 p，V，T 中的任意两个量和物质的量 n 就 能确定系统的状态，即
We,4 pedV ( pi dp)dV


V2 V1
pidV
对理想气体

V2 V1
nRT V
dV
nRT ln V1 V2
这种过程近似地可看作可逆过
程，系统所作的功最大。
p
p1
p1V1
p2 O V1
p2V2
V2 V
阴影面积为 We,4
4. 外压比内压小一个无穷小的值
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
物理化学——第一章
§1.4 热力学第一定律 §1.5 准静态过程与可逆过程 §1.6 焓 §1.7 热 容
§1.4 热力学第一定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔）自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的 结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为 能量守恒原理提供了科学的 实验证明。
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
1.自由膨胀（free expansion）
p
pe 0 δ We,1 pedV 0
p1V1
2. 外压始终维持恒定
We,2 pe (V2 V1)
系统所做功的绝对值如阴 影面积所示。
p2
p2V2
O V1
V2 V
阴影面积代表We,2
2. 一次等外压膨胀所作的功
p
p2
p1V1
V2
p1 p2
p2
p2V2
V1
O V1
V2 V
阴影面积代表 We,2
3. 多次等外压膨胀
(1) 克服外压为 pe' ，体积从 V1 膨胀到 V ' ；
(2) 克服外压为 pe，体积从 V ' 膨胀到 V2 。
We,3 pe' (V 'V1)
pe (V2 V ')
p
p1
p1V1
所作的功等于2次做功的加和。 p '
始
pe pi dp
态
水 p1
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表We,4
p2 O V1
p2
终
V2
态
p2V2
V2 V
将体积从V2 压缩到V1 ，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩
在外压为 p1 下，一次从 V2
p
p1
p1V1
压缩到 V1 ，环境对系统所作的
功（即系统得到的功）为
W' e,1

p1(V1
焦耳是一位孜孜不倦的实验物理学家，通过精确测量热 功当量，奠定了能量守恒定律的实验基础。
亥姆霍兹给出了能量守恒定律的数学表述，不足之处在 于没有完全超脱力学的范畴，推广也缺乏实验论证。
是这些各不相同、情况各异的科学家们的共同努力，在 18421847年间确立了能量守恒定律。
热力学能
系统总能量通常有三部分组成： （1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能