差热分析法测定NaNO3-KNO3 固液平衡相图

图 3 假想二元液固平衡相图及其 DTA 曲线
图 3 是一个假想的二元体系的液固平衡相图及其 DTA 曲线，该体系包含有相合熔点和 不相合熔点、固溶体、低共熔体以及液相反应，七个代表性组分在程序升温条件下的 DTA 曲线标示在相图之上，主要含义为： 曲线 1：仅有单一的固溶体的熔化过程，直至达到液线温度，熔化峰后半部陡峭的下降峰 边往往是体系完全进入液相的标志； 曲线 2：该组分恰为不相合熔点化合物，在 DTA 曲线上尖锐的吸热峰代表该化合物的等温
炉体固定螺栓
2、旋松两只炉体固定螺栓，双手小心轻轻向上托取炉体，在此过程中应注意观察保证炉体 不与坩埚托盘刚玉支架接触碰撞，至最高点后（右定位杆脱离定位孔）将炉体逆时针方向推 移到底（逆时针方向旋转 90） 。
3、取 2 只54 铝坩埚，在试样坩埚中称取 20-30mg 样品，准确记录样品的质量数。在参比 物坩埚中称取相近质量的-Al2O3 粉末，均轻轻压实。以面向差热炉正面为准，左边托盘放 置试样坩埚，右边托盘放置参比物坩埚。然后反序操作放下炉体，依次盖上电炉罩盖，并旋 紧炉体紧固螺栓，在此过程中仍应注意观察保证炉体不与坩埚托盘刚玉支架接触碰撞。
基准物的温度又趋于一致（de 段） ；当样品产生放热过程时，样品温度将高于基准物温度， 在基线的另一侧产生放热峰 efg。在测量过程中，ΔT 由基线到极值又回到基线，这种温差 随时间变化的曲线称为温差曲线。 由于温度和时间具有近似线性的关系， 也可以将温差曲线 表示为温差随温度变化的曲线。
图 2 液固平衡体系的相图，步冷曲线和差热分析曲线
（1）选择通讯串口：点击“通信 – 通讯口 - com 1”。 （2）实验参数设置：点击“仪器设置 – 控温参数设置”，在弹出窗口中填写报警时间（不 报警填 0）、升温速率和控制温度。参考温度选择“T0”。
（3）数据记录参数设置：点击“画图设置 – 设置坐标系”，在弹出窗口中填写横坐标时间 值范围和左纵坐标温度值范围。点击“画图设置 – DTA 量程”，在弹出窗口中填写右纵坐 标 DTA 值范围，若不确定可选择10V。实验中测量数据超出预先设置值时，软件会自动 调整显示范围。 （4）开始测量：点击“画图设置 – 清屏”擦除前次实验曲线。点击“仪器设置 – 开始控 温”，仪器进入程序升温阶段，此时差热分析仪上待机状态下连续闪烁的窗口停止闪烁，表 示仪器进入控温状态。电脑自动记录和显示温度 T0 和 DTA 讯号随时间变化的曲线。 （5）测量结束：程序升温段结束后，仪器自动进入恒温阶段，恒温温度即终止温度。点击 “仪器设置 – 停止控温”，关闭电炉加热电源。保存实验数据，如需导出实验数据至其他 数据处理软件，可将实验数据另行保存为 Excel 格式。 （6）数据读取：点击“画图设置 – 显示坐标值”，测量中或测量后均可在软件界面上直接 读取任意实验时间的 T0 和 DTA 值。注意：若要重新设置实验参数，必须关闭此功能，否则 软件直接报错关闭。 以 10Kmin1 的升温速率，从室温升温至 350C（纯 KNO3 升温至 370C） ，记录样品相 变过程的 DTA 曲线。测定结束后停止差热炉加热，保持实验数据（原始数据格式） ，取下差 热电炉罩盖 （戴耐火手套或使用工具大镊子， 防止烫伤） ， 将炉体抬起旋转固定 （同步骤 2） ， 露出坩埚托盘支架。接通冷却风扇电源，将风扇放置在炉体顶部吹风冷却，至软件界面上炉 温“Ts(C)”接近室温。
温度 T
放 热
温差 Δ T f
差热曲线
a
bቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
d
e
g
h
吸 热
c
示温曲线
时间 t
图 1 示温曲线和差热曲线
将样品和基准物置于相同的线性升温加热条件下（如图 1 中的示温曲线） ，当样品没有 发生变化时，样品和基准物温度相等（ab 段，此段也称为基线） ，二者的温差ΔT 为零（由 于样品和基准物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移） ；当样品产生吸热过程 时，样品温度将低于基准物温度，ΔT 不等于零，产生吸热峰 bcd；经过热传导后，样品和
更好的供需时间匹配， 国内外都积极开发新型的热能储能技术， 其中相变材料储热技术研究 相对成熟。相变材料在相变（固－液或固－固）过程中吸收（释放）大量热量而实现能量转 换，其蓄能密度大、效率高、吸放热过程几乎在等温条件下进行，它能将太阳辐射能存储起 来，在需要能量时再将其释放出来，这一特性解决了太阳能间歇性、波动性的特点。大多数 硝酸盐的熔点在３００℃左右， 其突出的优点是价格低、 腐蚀性小及在５００℃以下不会分 解。与其它熔盐（如碳酸盐、氯化盐、氟化盐）相比，硝酸盐具有很大的优势。 熔盐是一种低成本、长寿命、传热储热性能好的高温、高热通量和低运行压力的传热储 热介质。采用熔盐作为光热发电的传热和储热工质，可显著提高光热发电系统的热效率、系 统的可靠性和经济性， 帮助光热发电站实现持续稳定运行。 光热发电领域目前经商业化应用 验证的成熟熔盐产品的成分组成为 60%硝酸钠和 40%的硝酸钾二元混合熔盐。虽然有研究 机构或相关公司在研究更低熔点的三元及多元熔盐， 但多元熔盐因其中成分更为复杂而可能 对熔盐系统造成一些尚无法预知的不利影响， 从而面临一些推广障碍， 尚未从实验示范走向 商业化的实践应用。 纯净的 KNO3 和 NaNO3 分别在 130C 和 277C 发生由斜方晶系 （正交晶系， Othorhombic Crystal）向三方晶系（可归属为单斜晶系 rhombohedral lattice system 的一个分支，trigonal Crystal）的转变。形成二元熔盐体系后，其晶系转变温度降低至 109C 附近，随后的升温过 程伴随有复杂的固相转变融合过程，在 223C 以上开始部分熔融，直至达到液线温度。测 定 KNO3-NaNO3 二元熔盐体系的液固平衡相图， 对于理解涉及固-固、 液-固相间转化的规律， 以及判断熔盐体系作为储热材料的使用条件，都有重要的意义。 本实验采用 DTA 法测定 KNO3-NaNO3 二元熔盐体系的液固平衡相图， 并使用 Origin 软 件对数据进行拟合与分析。
并至少测定一个纯物质（标定仪器用） 。全体参加实验同学共同准备一张标准作图方格纸， 将实验结果（用测量软件读图工具粗略读取）即时大略标示在坐标纸上，画出相图草图， 若有样品测量数据明显偏离大多数实验数据的，应重新测量。草图也可以用计算机完成。
1、取下差热电炉罩盖，露出炉管，观察坩埚托盘刚玉支架是否处于炉管中心，若有偏移应 按说明书要求调整。
分解过程为固相和液相， 在该温度以上， 样品继续以越来越快的速率熔化， 直至完全液化； 曲线 3：该组分位于不相合熔点化合物靠近低共熔点一侧，第一个尖锐吸热峰对应于相和 相在低共熔点温度下的同时熔融过程，继续加热导致相不断熔化，形成不对称熔化峰，直 到不相合熔点温度相完全分解，然后是固相不断熔化直到液线温度； 曲线 4：加热一个低共熔点组成的样品得到一个尖锐的放吸峰，与纯物质类似； 曲线 5：与曲线 4 类似，样品组成恰为相合熔点化合物，得到一个尖锐的吸热峰； 曲线 6 和 7：有低共熔点混合物熔化的尖锐吸热峰，以及之后加热熔化剩余固相的不对称吸 热峰。 图 3 中明显的吸热峰都对应有固相的熔化过程。 有时候， 二元体系也可能经历固相间转 化过程，比如图 3 中的曲线 1 若向右边在偏移一点，升温时体系就可能经历二固相+混合 物单一固相固相+液相完全熔融液相的转变过程， 其中第一步就是固相间的相转变 过程。一般来说，这种固相间的转变过程速率较慢，且热效应不大，即使 DTA 也无法明确 测定。但是，如果固相转变过程涉及晶型转变，则会有明显的热效应，能够用 DTA 明确测 定。KNO3-NaNO3 二元熔盐体系就是这样一个涉及固相晶型转变的液固平衡体系。
差热分析法用于相图的测定有许多优点， 首先是样品用量少， 传统的不冷曲线法样品用 量一般为 102 g 数量级，差热分析法一般为毫克级；其次，温差曲线实际上是温度-时间曲线 的变化率，因此更加灵敏，温度转折点也更加容易确定。与其他实验方法相比，差热分析曲 线一点也不难理解和解释，甚至更加直观。图 2 中分别画出了某二元液固平衡体系的相图、 某组分样品的步冷曲线和对应的降温过程的差热分析曲线，可以看出，由熔融液态 w 开始 降温，直至 x 点开始析出固体 B，该阶段在步冷曲线上表现为随时间下降的温度，而在 DTA 曲线上，由于样品没有发生吸热或放热的物理、化学变化过程，与参比物的温差保持基本恒 定， 故表现为一条水平基线； 在 xy 的降温阶段， 体系为液固两相共存， 随着温度的降低， 固体 B 不断析出，液相中 A 组分浓度不断增大，直至达到低共熔点组成，在步冷曲线上， 该降温过程表现为与 wx 段曲线斜率不同的另一段曲线 xy， 理论上可以用 wxy 曲线的不连续 点，即奇点 x 的温度代表该组成样品的相转变温度，但是实际上该点常常难以准确判断，而 在 DTA 曲线上，伴随固体 B 的析出，样品放热过程导致其温度明显升高，与参比物之间的 温差变大，呈现为突然向上的放热峰，随着温度降低，固体析出量相应减少，放热数量随之 降低，样品温度逐步向参比温度回归，整个二相共存段在 DTA 曲线上表现为一个宽大的不 对称峰；在低共熔点 y，步冷曲线表现为一段水平线 yy’，比较溶液判断，但是若样品组成 比较接近纯物质，根据杠杆规则，此时残余低共熔体数量较少，yy’水平段很短甚至无法维 持，导致测量不准确，而在 DTA 曲线上，无论低共熔体数量多少，其析出过程均表现为一 个比较尖锐的放热峰，非常容易判断 y 点的温度。
与步冷曲线法采用的降温测量法不同，DTA 的测定常常在程序升温条件下进行，尤其 是对于液固相变过程的测量更是如此， 这是因为降温过程往往存在比较严重的过冷现象， 导 致测出的相变温度偏差较大， 而升温过程中的过热现象基本不存在， 所测得的相转变温度比 较接近真实值。对于复杂相变体系的液固平衡相图，步冷曲线法得到的信息往往模糊不清， 细节无法判断，而 DTA 技术则能比较全面的研究各种相变过程。
实验仪器与试剂
KNO3（A.R.） ，NaNO3（A.R.） ，不同组成的 KNO3-NaNO3 熔融体粉末，-Al2O3 粉末， 54 铝坩埚。 ZCR-III 型差热分析仪，耳勺，小镊子，大镊子，称量纸，小烧杯。电子天平（公用）
实验步骤
全部测定任务合作完成， 每实验小组至少测定 3 个不同组成的 KNO3-NaNO3 熔融体样品，
差热分析电炉
冷却风扇 配件盒 差热分析仪
4、本型号 ZCR 差热分析实验装置采用全电脑自动控制技术，全部操作均在实验软件操作界 面上完成。 打开差热分析仪电源， 其他按键无须操作， 差热分析仪上 “定时” 、 “升温速率” 和“温度显示”三个窗口中有一个会连续闪烁，表示仪器处于待机状态。 5、点击打开“热分析实验系统”软件界面。
图 4 二元熔盐体系 KNO3-NaNO3 的液固平衡相图
熔融盐用于盐浴已有很多年的历史，后来发现其还是非常优良的储热材料。众所周知， 太阳能因其储量“无限性” 、分布普遍性、利用清洁性、利用经济性等优势，正受到越来越 多的关注，但是太阳能利用存在季节性差异、昼夜差异、地域差异等，为了实现能源利用上
差热分析法测定 NaNO3-KNO3 固液平衡相图
实验目的
用差热分析法（DTA）测定二元熔盐体系 NaNO3-KNO3 的液固平衡相图，了解复杂相 变体系的特点和热分析图谱特征，观察固相相变过程，熟悉用 Origin 软件分析处理大量实 验数据的方法。
实验原理
差热分析也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温 度差随温度变化的技术。试样在加热（冷却）过程中，凡有物理变化或化学变化发生时，就 有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质 作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA 曲线。差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手 段。熔化、蒸发、升华、解吸、脱水为吸热效应；吸附、氧化、结晶等为放热效应；分解反 应的热效应则视化合物性质而定。 要弄清每一热效应的本质， 还需借助其他测量手段如热重 量法、X 射线衍射、红外光谱、化学分析等。