1-材料物理性能-热学1

在极低或极高温度下，自由电子对热容的贡献变得突出。
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热容的经验定律与经典理论
Dulong－Petit 元素的热容定律（杜隆－珀替定律）： 恒压下，元素的摩尔热容为 25 J/(K•mol) 轻元素例外：
元素 Cp J/(K•mol) H 9.6 B 11.3 C 7.5 O F Si P 22.5 S Cl
材料物理性能
主讲：齐建全
材料物理性能的课程内容

材料：材料是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物 质。主要包括金属材料、无机非金属材料和高分子材料以及复合材料。
这门课程主要以金属材料和无机非金属材料为主，高分子材料为辅，这是由于各种材料的 性能决定的。金属和高分子材料最大的应用是结构材料，主要涉及力学性能。而无机非金 无机材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料和建筑材料（如砖、瓦、水泥、石膏板等等）。 属材料则涉及更多的其他物理性能而在功能器件中发挥更多的作用。 金属材料主要是指金属单质如Fe、金、Cu；以及金属间固溶体，也叫合金如黄铜；以及 金属间化合物如SmCo5。 高分子材料主要指以C链为基本构架的树脂固化形成的材料。当然自然界的木材也可以归 为高分子材料。
D 3 T 0

D 3 ( ) d( ) 3 kT kT T ] D e kT 1 e T 1
D
m k
一些物质的德拜温度
元素 D（K） Na 158 Ti 420 Al 428 Mn 450 金刚石 2230
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(1) 高温时，T D
Cv 3R
(2) 低温时，T D
对于立方晶系：
V 3
d T dT
dV V VT dT
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一般固体材料： 在10-2～10-5/K数量级
一般金属、陶瓷材料：在10-5～10-6/K数量级
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高压钠灯陶瓷、金属封接：
透明氧化铝灯管： 8 10-6 / K 选用的封接金属铌： 7.8 10-6 / K
1 1 E=3N 0( kT+ kT)=3N 0 kT 3RT 2 2 dE CV 3R 25 J /( K mol ) dT
模型过于简单，不能解释低温下热容减小的现象。
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1 kT 2
热容的量子理论
h h 2
E
i 1 3N0 i kT
能量量子化
i 1
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r<r0时，合力曲线的斜率较大； r>r0时，合力曲线的斜率较小。 r<r0时，斥力随位移增大得很快；
r>r0时，引力随位移的增大较慢。
两侧受力不对称，使得平衡位置右移，相邻质点间 距离增加，晶体膨胀。
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弗兰克尔双原子模型
在r = r0处台劳展开：
r r0 x U U(x)
dU 1 d2 U 1 d3U 2 U(r) U(r0 ) ( ) r0 x ( 2 ) r0 x ( 3 ) r0 x 3 dr 2! dr 3! dr dU 1 d2U 1 d3U 因为( )r0 =0，且令 ( 2 )r0 =c，- ( 3 ) r0 =g，则： dr 2! dr 3! dr

热的物理本质是一种能量，与分子、原子运动 相关如热振动，对于晶体材料，则与晶格热振 动相关。
材料与热相关的性能
升华 热容
热传导
晶格振动 热膨胀 熔化
热稳定性
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热的微观机制
晶格振动：材料中各原子围绕 平衡位置的微小振动。 格波：晶格振动以波的形式在 晶格中传播。
材料的热容
Q C T
热容是质点热运动的的能量随温度变化的一 个物理量，是物体温度升高1K所需要增加的 热量。
因瓦合金： 1920年诺贝尔物理奖
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将与因瓦反常相关联的其它物理特性的反常行为统称为因瓦效应。 主要有：
磁学性能、电阻、低温比热、弹性常数、超声波吸收等反
常行为。
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为何出现因瓦反常
可从物质的磁致伸缩行为去解释。
【J/K】
将1g质量的物体温度升高1K所需要增加的热量称为物质的比热容，简称比 热。 【J/(K g)】 1mol物质的热容，称为摩尔热容。
【J/(K mol)】
平均热容：
物质的热容与其热过程有关： 恒压热容： 恒容热容：
Q C T2 T1
工程应用中应注意适用温度范围
Q H )p ( )p T T Q E Cv ( )v ( )v T T Cp (
经验公式：
T =A
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（3）膨胀系数与德拜温度的关系
A 1 α 2 2 V 3 M D
E、TS、D都愈高，愈低。
A：常数 M：原子量 V：原子体积
表征原子间结合力的物理量如E、TS、D都与有关。
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（4）膨胀系数与硬度的关系
一般，硬度越高，膨胀系数越小。
一些纯金属的膨胀系数及硬度
12 4 T 3 Cv = R( ) 5 D
（3）T 0K时，Cv 0，与实验符合。
该理论的不足之处
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材料的热膨胀
平均线膨胀系数：
物体的体积或长度随温度的升高而增大
的现象称为热膨胀。
平均体积膨胀系数：
0 T V V V0 T
V (a b c )
e (e
kT
1) 2
E 3N 0 kf E ( ) 3N 0 kf E ( ) kT T
E k
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E E (1) 高温时，T E，则 1 ，e T 1 E T T

E 1+ E 2 T 3N k 3R C v =3N 0 k( ) 0 T ( E )2 T
成分与相变对膨胀系数的影响 晶体缺陷对热膨胀的影响
晶体各向异性对热膨胀的影响
工艺因素对膨胀系数的影响 温度对膨胀系数的影响
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(3Al2O3 2SiO 2 )
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热膨胀的反常现象
绝大多数材料的热膨胀系数随温度T变化的规律： 随T升高， 先快速增加（ ～T3），然后缓慢增 加以至近于恒值，此种情况称为正常热膨胀。 对于铁磁性金属和合金如铁、钴、镍及其某些合 金，膨胀系数随温度的变化不符合一般的正常热 膨胀规律，而是在正常的膨胀曲线上出现附加的 膨胀峰，称为反常热膨胀。
我这里强调一下，考试内容以讲义为准，参考教材和参考书仅供参考，所以你必须来上课，否则造成你自己的损失。
●考试形式： 闭卷，成绩按百分制评定。 结合平时作业、课堂提问、期末考试成绩综合评定成绩。 平时成绩占30％，期末成绩占70％。
材料的热学性能

热是一种感觉，与热相关的词有： 冷（cold）、凉（cool）、温（Warm）、热 （hot）、烫（ burning ）等。
石墨：
1.0 106 / K 27 106 / K
( c轴方向) (// c轴方向)
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在仪器、仪表及电真空技术中，要求应用具有特 殊膨胀系数的合金，这些合金统称为膨胀合金。
膨胀合金
膨胀合金是精密合金中的一大类。按膨胀系数大小可分为：
（1）低膨胀合金（因瓦合金）
20～100 C 1.8 10-6 / K
如：4J36（含Ni36wt%的Fe-Ni 合金） （2）定膨胀合金（可伐合金）
20～400 C (4～11) 10-6 / K
如： 4J29(Ni29Co18)的 20～400 C 4. 8 10-6 / K 与硬玻璃的相近，可作玻璃封接材料 （3）高膨胀合金
3N0 i kT
e
i 2 E Cv ( ) v k( ) T kT i 1
e (e
i kT
1)
2
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爱因斯坦热容理论
E 3N 0 e
kT
假设：每个原子皆为一个独立的振子， 原子之间彼此无关，并且i = 。
爱因斯坦比热函数
kT
爱因斯坦温度
1 2 Cv 3N 0 k( ) kT
16.7 20.9 15.9
22.5 20.4
Neumann－Kopp 化合物的热容定律（奈曼－考普定律）：
C=pC1+qC2
p、q为摩尔百分数
可应用于多相混合组织、固溶体或 化合物，但不适于低温条件或铁磁 性合金。
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经典热容理论：
将气体分子的热容理论直接用于固体，其基本假设：
晶体格点是孤立的，根据经典统计理论，其能量是连续的。因此固体中 一个原子在空间有三个振动自由度，每个自由度上的平均动能和位能均 为
20～400 C 12 10-6 / K
与低膨胀合金组成热双金属片使用
如：4J75（Mn75Ni15Cu10）
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22
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热膨胀的物理本质
固体材料的热膨胀本质，归结为点阵 结构中质点间平均距离随温度升高而 增大。
对于简谐振动，位能曲线对称，升高温度只能增大振幅， 并不会改变平衡位置，因此质点间的平均距离不会因温度 升高而改变。 对于非简谐振动，位能曲线不对称，质点向外振动的距离 大于向内振动的距离，随着温度升高，动能增大，振动激 烈，质点间的平均距离不断增大，形成宏观的热膨胀现象。
Q：热量 E：内能 H：焓
Cp C v
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根据热力学第二定律可以导出：
V0T Cp C v
2
：体膨胀系数
( =
V0：摩尔容积
：压缩系数
dV ) VdT
dV ) Vdp
(=-
对于物质的凝聚态，Cp、Cv相 差很小，但高温时有较大的差 别。
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I区：C v T II区：C v T 3 III区：逐渐过渡为平缓上升的直线
U(r) U(r0 ) cx 2 gx 3
取前两项，为对称的势能曲线。 须取前三项，才能解释热膨胀现象。
根据玻尔兹曼统计：
dx 3gk r0dT 4r0c 2
3gkT x 4c 2
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热膨胀系数与其它物理量之间的关系
（1）膨胀系数与比热的关系
格留涅申（Grü neisen）从晶格振动理论推导出：
(2) 低温时，T E，则e
E
T
1
E E 2 - Cv =3N 0 k( ) e T T
（3）T 0K时，Cv 0，与实验符合。
该理论的不足之处
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德拜热容理论
T Cv 3N 0 k[12( ) D
德拜温度：
考虑晶体中点阵的相互作用，将格波看成是弹 性波。每个谐振子的频率不同，频率范围从0 到m。
镍、钴的膨胀峰向上为正，称为正反常。 铁的膨胀峰向下为负，称为负反常。
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具有负反常膨胀特性的合金，膨胀系数可低到接近于零（甚至可达负 值），或在一定温度范围内膨胀系数基本不变，在工业上有重大意义。 反膨胀现象最早是1897年吉罗姆（Guillaume）在具有面心立方晶型的 Ni35-Fe（at%）合金中发现。室温时=1.210-6/K 将固体材料的这种膨胀系数很小或为负值的现象，称为热膨胀反常，或 Invariant 称因瓦（Invar）反常。 将膨胀系数很小或趋于零或为负值的合金材料，称为因瓦合金。
元 素 Al
23.6 ~20
Cu
17.0 ~90
Ni
13.4 ~110
Co
12.4 ~120
-Fe
11.5 ~120
CrLeabharlann Baidu
6.2 ~130
20～100℃106(/K) HV
（5）膨胀系数与比容的关系
膨胀系数与比容成反比。
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（6）膨胀系数与导热系数的关系
1 C 2
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影响热膨胀系数的因素
r V CV KV
r：格留涅申常数，取值1.5～2.5之间
K：体积弹性模量
V：比容
热膨胀系数与热容随温 度变化的特征基本一致。
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（2）膨胀系数与熔点的关系
格留涅申提出了关于固态的体热膨胀极限方程： 一般纯金属，温度由0K加热到熔点Ts，膨胀为6%。
VTS V0 V0
0.06
n S n=1.17 A=7.2410-2 （金属）

物理性能：
我们在这里主要研究的性能包括： 力学性能，已经有一些专门课程涉及，我们不再重复。 热学性能 既然讲物理性能，我们排除了化学性能 电导 如材料的耐腐蚀性能，电化学特性等等 介电、铁电、压电性能 磁性能
课程的参考书和要求
●参考教材： 耿桂红：《材料物理与性能学》，北京大学出版社，2010 关振铎,张中太,焦金生:《无机材料物理性能》 ●教学参考书： [1] 清华大学国家重点陶瓷实验室译：《陶瓷导论》，2010 [2] 高建明：《材料力学性能》，武汉理工大学出版社，2007 [3]吴其胜：《材料物理性能》，华东理工大学出版社，2006