pH敏感锌酞菁聚合物的制备及光活性

浙江理工大学学报,第27卷,第1期,2010年1月

Journal of Zhejiang Sci2Tech U niversity

Vol.27,N o.1,Jan.2010

文章编号:167323851(2010)0120001205

pH敏感锌酞菁聚合物的制备及光活性

黄显雯,吕汪洋,姚玉元,陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018)

摘要:将四马来酰胺基锌酞菁与甲基丙烯酸二乙胺基乙酯共聚,制备出一种具有pH敏感的锌酞菁聚合物。

该聚合物能溶解于酸性水溶液和乙醇,并且在水溶液中表现出良好的可逆pH敏感响应特性。通过该锌酞菁聚合物对单线态氧捕捉剂1,32二苯基苯并呋喃和L2色氨酸的光催化降解测试,发现其在可见光照射下具有较高的光活性。

基于上述性能,该pH敏感锌酞菁聚合物作为一种新型光敏剂,有望在光动力学治疗领域得到应用。

关键词:锌酞菁;pH敏感;共聚物;光活性

中图分类号:O632.52文献标识码:A

0引言

金属酞菁的结构与P450中心金属卟啉类似,其中心金属可以为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多金属元素。金属酞菁类化合物的带隙能约为2.0eV,在可见光区有强的跃迁,对600~800nm的可见光具有强吸收,在可见光的照射下可将基态的分子氧3O2激发为高氧化性的单线态氧1O2,因此具有良好的光催化活性。再加上酞菁良好的热稳定性、化学稳定性,使得其在光催化领域展示了极大的应用空间并吸引了众多研究者的目光[123]。在光动力学治疗领域,自Ben2H ur E等[4]首先报道了氯化铝酞菁对癌细胞的光灭活性作用以来,金属酞菁聚合物作为光敏剂的研究一直是酞菁研究领域的一个热点[528]。

聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(PDEA)是一种pH敏感型智能高分子,可感知环境pH变化,并能通过分子链的伸展和收缩响应来自外界的刺激。据研究表明含有可离子化功能基团如)COOH或)N H2等聚合物具pH敏感特性,改变其水溶液的pH值会引起该类聚合物疏水和亲水性的相互转化。在一定pH的水溶液中,这些功能团通过离子化而带有同种电荷,随着电荷密度的增大,带有同种电荷的功能基团相互排斥使聚合物的分子链呈现三维上的延展,并表现出亲水性。而在相反的pH环境中,由于发生去离子化使聚合物分子链回缩,表现出疏水性。因此使得此类聚合物在水溶液中的分子链状态对pH有很强的依赖性,可应用于光敏剂载体的研究。

本课题组在先前的研究中成功地制备了带有双键的四马来酰胺基锌酞菁(ZnMPc),经测试发现其具有较高的光催化活性。本文通过将ZnMPc与甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(DEA)共聚,制备出pH敏感锌酞菁聚合物:P(DEA2co2ZnMPc)。并用1H N MR、UV等技术对其进行结构表征。该聚合物不但具有良好pH敏感特性,而且以L2色氨酸和单线态氧捕捉剂1,32二苯基苯并呋喃(DPBF)对此聚合物进行光催化降解测试,结果表明其在水溶液和乙醇溶液中均具有较高的光活性。

收稿日期:2009-06-24

基金项目:国家自然科学基金(20574061)

作者简介:黄显雯(1984-),女,黑龙江鹤岗人,硕士研究生,从事功能高分子材料的研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器

U 23010紫外2可见光谱仪(日本H itachi 公司),Avance 2A V 400核磁共振仪(德国Bruker 公司),XPA 22光化学反应器(南京胥江机电厂),Waters 超高效液相色谱(UPLC,美国Water s 公司)。

1.2 实验试剂

N,N 2二甲基甲酰胺(DMF,杭州高晶精细化工有限公司);无水乙醇(杭州高晶精细化工有限公司);氘代氯仿(CCl 3D,百灵威化学技术有限公司);甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(DEA,东京化成工业株式会社,使用前除阻聚剂);偶氮二异丁腈(AIBN,天津远航化学试剂有限公司);1,32二苯基苯并呋喃(DPBF,Acros Or 2ganics 公司);L 2色氨酸(L 2T ryptophan,上海康捷生物科技发展有限公司)。

1.3 P(DEA 2co 2ZnMPc)的制备

按照文献[9]方法合成马来酸酐改性的锌酞菁ZnMPc 。P(DEA 2co 2ZnMPc)的制备过程如图1所示。以AIBN 为引发剂,通过自由基聚合得到P(DEA 2co 2ZnMPc)的共聚物。准确称取0.2g ZnMPc 加入20mL DMF 中,超声使其溶解,再依次加入30mL DMF 和10.0g DEA,放入恒温油浴(70e )中反应24h 。反应结束后,待反应液冷却将其倒入去离子水中并离心,移去上层清液以除去DMF 。然后,将下层沉淀重新溶解于丙酮中,离心除去未反应酞菁,此溶解沉淀过程重复3次,最后将溶液烘干即得到P(DEA 2co 2ZnMPc)

。

图1 P (DEA 2co 2ZnMPc)的制备

1.4 P(DEA 2co 2ZnMPc)的核磁共振测试

将纯化处理后的共聚物以CDCl 3为溶剂,用Avance 2AV 400型超导核磁共振波谱仪测定其1H NMR 。

1.5 P(DEA 2co 2ZnMPc)的紫外2可见光谱测试

将P(DEA 2co 2ZnMPc)溶解在无水乙醇中,以120nm/min 的扫描速率,在H itachi U 23010紫外2可见光谱仪上进行测试。

2 浙 江 理 工 大 学 学 报2010年 第27卷

1.6 P(DEA 2co 2ZnMPc)的pH 敏感性能测试

将pH 敏感锌酞菁聚合物配制成3.3g/L 的水溶液,以120nm/min 的扫描速率,在pH 3~8.5的范围内,用H itachi U 23010紫外2可见光谱仪检测聚合物Q 带特征吸收峰高的变化。

1.7 P(DEA 2co 2ZnMPc)的光活性测试

1.7.1 乙醇中P(DEA 2co 2ZnMPc)的光活性测试

配制10mL DPBF 浓度为5.0@10-5mol/L 的乙醇溶液,加入0.02g P(DEA 2co 2ZnMPc),完全溶解后,以功率为5W 的节能灯,加以标准滤光片(使光照波长大于550nm)为光源,间隔4min 取样,用紫外2可见光谱仪检测DPBF 特征吸收峰高变化。

1.7.2 L 2色氨酸的光催化氧化反应

本论文通过考察P(DEA 2co 2ZnMPc)对L 2色氨酸的光催化氧化情况来研究其在水溶液中的光活性。配制40mL 的L 2色氨酸、P(DEA 2co 2ZnMPc)浓度分别为1.5@10-5mol/L 、6.67g/L 的水溶液于试管中,反应全程向试管中通入O 2,并且控制反应温度为25e ,开启灯源(加滤光片使光照波长大于400nm),每隔30min 取样,用U PLC 检测。

2 结果与讨论

2.1 P(DEA 2co 2ZnMPc)的核磁共振分析

图2为P(DEA 2co 2ZnMPc)的1H NMR 谱图。主链上甲基取代基的化学位移为0.835@10-6

,主链上亚甲基的化学位移为(1.746~1.847)@10-6,与氧原子相连的亚甲基的化学位移为3.873@10-6,与氮原子相连的亚甲基的化学位移为2.599@10-6,与氮原子相连的二乙氨基上的2个亚甲基的化学位移为(2.454~

2.471)@10-6,2个甲基的化学位移为(0.937~0.978)@10-6,基本与理论值符合。由于ZnMPc 含量较低,致使核磁无法检测到聚合物中酞菁的信息。

2.2 P(DEA 2co 2ZnMPc)的紫外2可见光谱分析

酞菁化合物在紫外光区域和可见光区域分别有两个特征吸收带,B 带和Q 带[10]。由于制得的聚合物中酞菁含量不高,用核磁方法无法检测到聚合物中酞菁的信息。图3为P(DEA 2co 2ZnMPc)在乙醇溶液中的紫外吸收光谱。从图中可以看出,P(DEA 2co 2ZnMPc)在350nm 和700nm 左右有两个强的吸收带,分别与酞菁的B 带和Q 带相对应,而ZnMPc 在乙醇中是不溶解的,所以我们判断ZnMPc 已经成功与DEA 发生了共聚,并且使ZnMPc

的溶解性得到较大改善。2.3 P(DEA 2co 2ZnMPc)的pH 敏感性能测试

图4为P(DEA 2co 2ZnMPc)的水溶液中酞菁Q 带特征吸收峰高随溶液pH 变化曲线。将聚合物的水溶液由酸性调至碱性过程中,随着pH 值的增加,在pH 3~8的范围内,聚合物中酞菁的Q 带特征吸收峰并没有明显变化;但pH >8以后,聚合物中酞菁的Q 带特征吸收峰高突然增大。再将聚合物的水溶由碱性调回至酸性时,聚合物对pH 敏感表现出良好的回复响应性能。这种趋势与聚合物分子链上叔胺基质子化有着

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