共振论

CH2 OH 6e CH2 CH=CH CH2 10个
CH2 CH=O
CH2=CH O
CH2 CH CH=CH2
CH2 CH=CH CH2
共振论还认为：
由等价共振式构成的体系，稳定性高 稳定的共振式越多，其共振杂化体越稳定
CH2 CH=CH2
CH2=CH CH2
用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强。
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。
实验结果 正六角无单双键之分， 键长完全一致。
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
共振论简介
理论：邻二取代产物应该有两个
Br
Br
Br
Br
实际：邻二取代产物只有一个
Br Br
共振论简介
理论 含有三个双键，应该稳定性比较差；
△H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际
CH2=CHCH=CH2
CH2 CHCH=CH2
稳定
不稳定
共振论简介
5．共振式中如果所有的原子都有完整的 价电子层则是非常稳定的。
CH2 0 CH3
CH2=O CH3
不稳定
稳定
共振论简介
5.电荷分离的共振结构式稳定性降低。
O CH3 C CH3
稳定
O CH3 C CH3
不稳定
共振论简介
6.在共振式中负电荷处在电负性较强的原
稳定性很好，反应中一般不开环。 △H = 208 J/mol
共振论简介
用传统的价键理论不能解释……
1931年，Pauling（美）提出共振论
共振论的基本思想 当一个共轭体系无法用一个经典结构式圆满地表达时，
可用若干个不同电子排列的经典结构式（共振式或极限式） 表达。这些共振式均不是这一体系的真实结构，其真实结 构可以用这些可能的共振式的组合来描述，是由这些共振 式叠加而成的，是所有共振式的杂化体。
共振论简介
4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定 性判断反应的方向。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
共振论简介
例1 苯酚进行亲电取代
OH E
OH
E H
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH
E H
OH
E H
OH
E H
Br Br2
Br
(1,2-addition)
Br
Br
+
+
Br
(1,4-addition)
Br
(1,6-addition)
途径A
途径B
Br Br+
+ Br-
Br
Br
Br +
BrBr
Br
途径A生成的中间 体因共振而稳定 (由更多的共振结 构共振得到的杂化 体)。故反应按途 径A进行，没有3， 4-加成产物。
共振式对共振杂化体的贡献
稳定的共振式(能量低)
对杂化体的贡献大 共振论对共振式稳定性的一些规定：
没有正负电荷分离的共振式稳定
具有完整的价电子层的共振式较稳定
共价键数目最多的共振式最稳定
负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定
共振式的正负电荷越分散越稳定
8e CH2=OH 11个 CH2=CH CH=CH2
共振论简介
§4 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子
苯
离域能
2β
共振结构
2
薁
3.36β 2
萘
联苯
蒽
菲
3.683β 4.383β 5.316β 5.444β
3
4
4
5
蒽 菲
蒽
共振论简介
稳定性 PhCH2+ > RCH2+
CH2
CH2
CH2
CH2
共振论简介
提示： 共振式之间只是电子排列不同 共振杂化体不是共振式混合物 共振杂化体也不是互变平衡体系 各极限结构（共振结构）并不存在
1,3-丁二烯可写出7个极限式：
CH2=CH CH=CH2 (1)
CH2 CH=CH CH2 (2)
CH2=CH CH CH2 (4)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2 CH=CH CH2 (3)
2
萘 3.683β
3
联苯 4.383β
4
蒽 5.316β
4
菲 5.444β
5
共振论简介
2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定 性。
共振论简介
3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定
稳定 不稳定 不稳定 不稳定
共振论简介
4．共价键数目越多的共振式越稳定。
P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33
1,2键比2,3键长，萘是拉长的六边形结构。
1 2
3 4
共振论简介
3．判断酸碱性的强弱 Ka
XH ―→ X- + H+
判断化合物酸碱性大小的一般方法是： （1）质子越易离去，酸性越强； （2）共轭碱越稳定，酸性越强。
共振论简介
• 实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振论简介
解决了苯环结构的四个问题
共振论简介
O
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O
碳酸根的共振结构
共振论简介
共振论也是一种有机结构理论。该理论 简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能 问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结 果相似。过去因为政治的原因而被打压。现 在仍然在发展。
唯心论？反马克思理论？
共振式书写的基本原则
参与共振的原子应有平行的 p 轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
CH2=CCH3 OH
CH2=CH CH=CH2
CH3CCH3 原子排列不同
稳定性高反应快
-Br-
OH-
CH3CH2CH2Br —→ CH3CH2CH2+ —→ CH3CH2CH2OH
稳定性差反应慢
共振论简介
2．对键长的判断
Pi = 1 + ND/SC
1
2
ND - 双键出现次数
SJ - 合理共振式数目
eg.C6H6
Leabharlann Baidu
P1,2= 1 + 1/2 = 1.5
P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5
P1,2 = P2,3 键长相等，为正六边形结构。
共振论简介
eg. C10H8 P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67
+
E
E
H
H
+
β-取代中间体有
E
H
一个特别稳定结构
+
共振论简介
环戊二烯负离子 4n + 2
环庚三烯正离子 4n + 2
亲核反应主要发生在七元环，主产物是4 ，6，8位取代产物；亲电反应主要发生在五 元环，主产物是1，3位取代产物。
共振论简介
6．判断反应速度
-Br-
OH-
CH2=CHCH2Br —→ CH2=CHCH2+ —→ CH2=CHCH2OH
第二章 共振论 简介
共振论简介
价键理论强调电子运动的局部性。应用价键理论，许 多分子可以写出单一的价键结构式。例如：
H HCH
H
H
H
CC
H
H
HC CH
经典结构式能够满意地说明它们所代表的分子的性质
共轭体系的结构无法用经典结构式来满意地表达出来， 例如：
CH2=CH CH=CH2
共振论简介
• 苯环结构的问题，传统理论与现实严重不符
共振论简介
5．多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。
α位取代的中间体有两个特别稳定的结构 （带完整苯环），反应速度快，成为主要产 物。β位取代的中间体只有一个特别稳定的 结构，反应速度慢，是次要产物。
共振论简介
α-取代中间体有 两个特别稳定结构
+
E
+
H
E H
+
HE
+
+
HE
+
HE
HE
+
HE
O CH2
CH2=C CH2
原子排列不同
N原子不符合Lewis结构
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH=CH CH2
C原子不符合Lewis结构
CH2=CH CH2
CH2CH=CH2
CH2=CH CH2
CH2CHCH2
未成对电子数不相等
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH CH CH2 未成对电子数不相等
子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式 子来得稳定。
CH2 C = O
不稳定
CH2 = C O
稳定
共振论简介
总结：真伪共振结构式的判断—— ① 符合价键理论 ② 原子核位置不变 ③ 能量合理
练习：下列各极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？
O C2H5
O C2H5
CH2=CHCl
CH2 CH=Cl
OH
OH E
OH
E
E
H
OH
OH
OH
E H
OH
OH
E H
OH
EH
EH
EH
EH
共振论简介
例2 硝基苯进行亲电取代
N02 E
N02
E H
邻、对位取代中间体各 有一个极限式稳定性差。
N02
E H
N02
E H
N02 E
N02 E
N02
E H
N02
N02
E H
N02
N02
E H
N02
EH
EH
EH
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实 际上没有3，4-二溴产物。为什么？
OH + -OH
O+ H2O
O-
O
-
O
O
-
-
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后 者因共振而稳定。
一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共 轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
共振论简介
碱性
甲胺 > 苯胺
Ka=2.3×10-11
Ka=2.6×10-5
酸性
O2NC6H4OH > C6H50H > CH3OH pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa = 19
OH RC
OH
比较相应共轭 酸的稳定性
OH RC
OH
OH RC
OH
or
有两个完全等价的共振式
O
稳定
RC
没有其他稳定的共振式
OH2
共振论简介
§3、极限式对共振杂化体的贡献 1.真实分子的能量低于所写出的任何一
个共振式的能量。能写出的共振式越多，真 实分子越稳定。
分子
苯
离域能
2β
共振结构
2
薁 3.36β