氮化硅的常压烧结和性能研究

氮化硅的常压烧结和性能研究
摘要：
氮化硅烧结必须添加烧结助剂，不同的粉末粒度也会对烧结产生影响。

本试验通过对显微组织和性能测试来分析讨论不同粒度的粉末和不同的烧结添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响，得出结论如下：在常压烧结中，初始粉末的晶粒尺寸越小，氮化硅烧结越容易得到较高的性能参数；5wt% MgO -5wt% Y2O3的组合对烧结的促进作用是最明显的，得到的性能参数最理想；随着样品的烧结温度升高，材料的致密化程度增加，力学性能提高。

关键词：氮化硅；常压烧结；烧结剂；粉末粒
Normal pressure sintering and properties of Silicon nitride Abstract:
Sintering aids must be added into sintered silicon nitride, different particl e size will also affect the sintering. In this experiment,we use the microstr ucture and properties of the test to analyze the discussion of different part icle size powders and different sintering additives on the properties of sili con nitride ceramics and concluded as follows: in the pressureless sinterin g,the smaller the grain size of the initial powder , the more readily availab le silicon nitride sintered high performance parameters; 5wt% MgO-5wt % Y2O3's role in promoting the combination of sintering is the most obvi ous,we can get the best performance parameters; With the sample sinterin
g temperature increasing, the level of densification increased and mechani cal properties improved.
Keywords: Silicon nitride; no pressure sintering; sintering agent; powder intensity
引言
由于科学技术的不断发展需要，科学家们一直在不停顿地寻找适用于苛刻条件下使用的理想的新材料。

在层出不穷的大量新材料队伍中，氮化硅陶瓷可算是脱颖而出，十分引人注目，日益受到世界各国科学家们的重视。

氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。

在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。

氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。

氮化硅陶瓷是一种先进的工程陶瓷材料。

该陶瓷于19世纪80年代被发现，20世纪50年代获得较大规模发展。

中国是在20世纪70年代初开始研究，到20世纪80年代中期已取得一定成绩。

该材料具有高强度、高硬度、耐磨蚀、抗氧化和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良，最有希望替代镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新型材料，因此近二三十年来颇受青睐和重视。

氮化硅陶瓷因为具有优良的机械、物理和化学性能，所以被广泛应用于高温材料。

本实验采用相对比较简单的常压烧结方式制备氮化硅陶瓷。

常压烧结制备氮化硅陶瓷有着以下优势：制品形状的可变性良好，生产成本低廉。

这两个优势的存在使得该制备方法有着较好的应用前景。

由于氮化硅粉体属于瘠性粉体，其烧结性能很差。

因此，氮化硅烧结必须添加烧结助剂。

在烧结助剂的选择上可以选择包括氧化物、氮化物、硼化物等能促进液相烧结并致密化的物质。

在烧结过程中要尽可能多的产生液相，同时抑制玻璃相的形成。

此外,不同的粉末粒度也会对烧结产生影响。

本章主要通过显微组织和性能测试来分析讨论不同粒度的粉末和不同的烧结添加剂对氮化硅陶瓷性能的影响。

1.1氮化硅陶瓷的基本性质
氮化硅分子式为Si3N4，属于共价键结合的化合物。

氮化硅陶瓷属于多晶材料，晶体结构属于六方晶系，一般分为α、β两种晶向，均由SiN4四面体构成，其中β- Si3N4对称性较高，摩尔体积较小，在温度上是热力学稳定相，而α- Si3N4在动力学上较容易生成。

高温时（1400～1800℃）α会发生相变，成为β型，这种相变是不可逆的，故α相有利于烧结。

不同晶相的氮化硅外观是不同的，α- Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状，β- Si3N4则颜色较深，呈致密的颗粒多面体或短棱柱状，氮化硅晶体是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的外观是灰白色、蓝色到灰黑色，因密度，相比例的
不同而异，也有因添加剂呈其他色泽，氮化硅陶瓷经抛光后，有金属色泽。

氮化硅的制备技术在过去几年发展很快,制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型. 由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等). 因而各项性能差别很大 . 要得到性能优良的Si3N4 陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4 粉末. 用不同方法制备的Si3N4 粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别,对其性质认识不足. 一般来说,高质量的Si3N4 粉应具有α相含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性. 好的Si3N4 粉中α相至少应占90%,这是由于Si3N4 在烧结过程中,部分α相会转变成β相,而没有足够的α相含量,就会降低陶瓷材料的强度.
1.2氮化硅陶瓷优异的性能
氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。

比较突出的性能有：
(1)机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。

室温抗弯强度可以高达980MPa以上，能与合金钢相比，而且强度可以一直维持到1200℃不下降。

(2)热稳定性好，热膨胀系数小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好，从室温到1000℃的热冲击不会开裂。

7 (3)化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸（HF除外）和浓度在30％以下烧碱（NaOH）溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色金属熔融体（特别是铝液）不润湿，能经受强烈的放射辐照。

(4)密度低，比重小，仅是钢的2/5，电绝缘性好。

1.3 氮化硅的种类及特性
氮化硅陶瓷是一种烧结时不收缩的无机材料。

它是用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形状，在氮气中及１２００℃的高温下进行初步氮化，使其中一部分硅粉与氮反应生成氮化硅，这时整个坯体已经具有一定的强度。

然后在１３５０℃～１４５０℃的高温炉中进行第二次氮化，反应成氮化硅。

用热压烧结法可制得达到理论密度９９％的氮化硅。

氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。

它极耐高温，强度一直可以维持到１２００℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到１９００℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和３０％以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又是一种高性能电绝缘材料。

氮化硅陶瓷可做燃气轮机的燃烧室、机械密封环、输送铝液的电磁泵的管道及阀门、永久性模具、钢水分离环等。

氮化硅摩擦系数小的特点特别适合制作为高温轴承使用，其工作温度可达１２００℃，比普通合金轴承的工作温度提高２.５倍，而工作速度是普通轴承的１０倍。

利用氮化硅陶瓷很好的电绝缘性和耐急冷急热性可以用来做电热塞，用它进行汽车点火可使发动机起动时间大大缩短，并能在寒冷天气迅速启动汽车。

氮化硅陶瓷还有良好的透微波性能、介电性以及高温强度，作为导弹和飞机的雷达天线罩，可在６个马赫甚至７个马赫的飞行速度下使用。

1.6 氮化硅陶瓷的制造
氮化硅是共价键很强的化合物，离子扩散系数很低，因此很难烧结。

氮化硅陶瓷制造工艺已经经历了二十多年的发展史，使其质量逐渐提高。

而工艺流程基本未变，因为也属典型的陶瓷工艺，主要是在各个工艺环节上进行了不断的改进
(a) 5wt% MgO ；(b) 5wt%Al2O3 ；
(c) 5wt%MgO+5wt%Y2O3 ； (d) 1.5wt%Al2O3+3wt%MgO+3.5wt%SiO2 ；
(e) 5wt%Y2O3 ；
(f) 5wt%Y2O3+5wt%Al2O3
20 90wt%Si3N4-5wt% MgO-5wt% Y2O3的成分配比可以达到最高的抗弯强度514.9 MPa，同时对应着最高的相对密度97.6%、最高的维氏硬度15.8 GPa以及最高断裂韧性9.65 MPa.m½。

MgO作为烧结助剂，对于氮化硅的烧结而言，起到了促进液相烧结的作用。

Y2O3对于烧结进程而言，起到的作用主要是促进β
-Si3N4晶粒的生长，使得内部晶粒有更高的平均长径比的同时，还降低了试样内每单位体积晶粒的数量。

这样的晶粒互相桥联的优良的力学机制，就保证了强度等力学性能的提升。

MgO和Y2O3的烧结助剂组合，对氮化硅陶瓷烧结而言是有效且合理的。

对烧结后的氮化硅陶瓷进行表面扫描后发现了柱状的β-Si3N4晶粒，如图5。

对其进行能谱分析，如图6所示，柱状晶体只含有氮和硅两种元素，即该柱状晶体为单纯的氮化硅晶体。

这就可以说明，长条状的β相氮化硅晶体一般都是在氮化硅晶体烧结过程中生长的，这是因为β相氮化硅晶体的生长机制为各向异性，且是以棱镜面的对称形式生长的。

柱状晶体随机交叉在一起,像缠结的纤维一样,这样的生长形式对于机械性能而言是有利的。

为添加了5wt% MgO-5wt% Y2O3烧结助剂的氮化硅陶瓷试样断口形貌的SEM扫描图，图中显示出，断口形貌是参差不齐和凹凸不平的。

大量柱状晶体的掉落，在断口处留下了一些坑和大的凸台。

在表面上还可以观察到被拉直或撕开的柱状晶粒。

氮化硅陶瓷的断裂机制为晶间断裂和穿晶断裂共存，以晶间断裂为主。

烧结助剂用量较多时，形成较充足的液相，有利于液相传质，促进了长柱状晶粒的生长,同时由于充足的液相可填充气孔, 促进了致密化。

随着烧结助剂含量的降低, 一方面组成材料的长柱状晶粒的长径比逐渐减小另一方面, 材料的致密化程度也有所降低。

3.结论
(1) 在1650℃时进行烧结，发现α-Si3N4不能完全转变成β-Si3N4，将温度升至1750℃后，α-Si3N4可完全转变成β-Si3N4。

(2) 在常压烧结中，初始粉末的晶粒尺寸越小，氮化硅烧结越容易得到较高的性能参数。

但超细的氮化硅颗粒容易凝聚成大尺寸颗粒，在烧结时，这些大尺寸颗粒极其容易造成试样内部出现微孔和微裂纹，进而影响样品性能。

5μm的晶粒尺寸对于氮化硅陶瓷烧结而言比较合适。

（3）5wt% MgO -5wt% Y2O3的组合对烧结的促进作用是最明显的，得到的性能参数最理想，其抗弯强度为514.9 MPa，相对密度为97.6%、维氏硬度为15.8 GPa 以及断裂韧性为9.65 MPa.m½。

(4)随着样品的烧结温度升高，材料的致密化程度增加，力学性能提高。

延长烧结保温时间也将促进材料致密化，且力学性能有较大幅度的提高。

随着烧结助剂含量的降低，材料的抗弯强度和断裂韧度均有所下降，但材料的硬度变化不大
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