第五章酸碱滴定

半反应1 HA酸 c1() A c(碱1)H
半反应2 HH2O碱 (2) H3O(酸2)
总反应 HAcH2O H3O Ac
酸1 碱2
酸2 碱1
共轭
共轭
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如果没有作为“碱”的水存在， HAc就无法实现在水中的电离。
H+ 不能在水中单独存在，而是以 水合质子H9O4+ 形式存在， 此处简化 成H3O+。
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1. 分析浓度
分析浓度亦称标签浓度或总浓度，
是指在一定体积的溶液中所含溶质的 物质的量。也就是物质的量浓度，简
称浓度，一般用符号 c 表示，其单位 为（mol·L1）。
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2. 平衡浓度 当反应达到平衡时，溶液 中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡 浓度，通常以[ ]表示，单位为mol/L。 例如HAc溶液，当溶质与溶剂间发生质 子转移的反应达到平衡时，溶质HAc则 以HAc和Ac两种型体存在
第五章酸碱滴定
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
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一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
B H
HB
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酸与碱具有相互依存关系。 HB+ 与 B称为共轭酸碱对。共轭酸 碱对之间，彼此只相差一个质子。
2. NaF和KCN均可以掩蔽Fe3＋，哪种更 好？
NaF更好，防止Fe3＋Hale Waihona Puke Baidu解
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2. 多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布
以二元弱酸草酸为例进行讨论。在
草酸溶液中存在 H2C2O4 、HC2O4 和 C2O24
三种型体。设其分析浓度为 cH2C2O4mol/L
则:
[2 C H 2 O 4 ] [H 2 O 4 ] [ C 2 O C 2 4 ] c H 2 C 2 O 4
H 2 O1 （ ） 2 O 酸 + 2 （ ） H 碱 - （ 1 ） 碱 3 O + （ +2 ） H
K aH aOH
aH2O
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K w a H a OH
[H][OH ]
1.01014 (25℃）
※较稀溶液中进行
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2. 酸、碱的离解常数
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H 2C2O 4 [cH 2 H C 2C 2 2O O 44]1[H2O C 4 ]1[C 2O 2 4]
[H 2C2O 4] [H 2C2O 4]
Ka1
[H][HC2O4] [H2C2O4]
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[HC2O4] [H2C2O4]
[KHa1]
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为书写方便，通常也将H3O+ 写成
H+。以上反应式则简化为：
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HAc Ac H
注意：这一简化式代表的是一个 完整的酸碱反应，不要把它看作 是酸碱半反应，即不可忘记溶剂 水所起的作用。
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对于碱在水溶液中的离解，则需
在水溶液中，酸碱的强度决 定于酸将质子给予水分子或碱从 水分子中夺取质子的能力。通常 用酸碱在水中的离解常数的大小 来衡量。
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弱酸HA和A-在水溶液中离解：
HAH2O H3O A
Ka
a a H3O
A
aHA
A H2O HAOH
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a a HA OH
K b
K b3
H2A-
Ka 2 K b2
Ka
HA2-
3
K b1
A3-
K bi
Kw K a ni1
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– pKb1 = 14.00 pKa3
– pKb2 = 14.00 pKa2
– pKb3 = 14.00 pKa1
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例如，H3PO4是三元酸，其逐级 离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3， PO43-是三元碱，其逐级离解常 数分别为Kb1、 Kb2、 Kb3。
计算不同pH值时的HAc和Ac值，以 值为纵坐标，pH值为横坐标，可绘制
-pH曲线图，称为型体分布图。
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从型体分布图可以看
出，HAc随pH的增大 而减小，Ac-则随pH
增高而增大。两曲线
相交于 pH=pKa 这一 点。
当HAc= Ac-，即两种型体各占一半。
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酸
质子 + 碱
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HCl4O ClO4 H
HCl Cl H
H2CO3 HCO 3
HCO 3 H CO23 H
NH4
NH3 H
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从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
2. 酸碱是相对的。同一物质在某
H 2C2O 4 [cH 2 H C 2C 2 2O O 44]1[H2O C 4 ]1[C 2O 2 4]
[H 2C2O 4] [H 2C2O 4]
Ka2 [H[H][C2CO 2O424]][H[H][C2HO2C4]2[OH42]C [C2O 2O424]] [H]2[C2O24], Ka1[H2C2O4]
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H3PO4+H2O H3O++H2PO4-
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱
度的区别。酸、碱的浓度指的是分析浓
度。而酸、碱度指的是平衡浓度。
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二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中 各种型体分布的影响
在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往
往同时以多种型体存在。当酸度增大或
减小时，各型体浓度的分布将随溶液的
酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分
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H2O既可以给出质子又能接受质子， 所以它是两性物质。在H2O分子之间产 生的质子转移反应叫做水的质子自递反
应：
H2O + H2O
酸1 碱2
H3O+ + OH-
酸2
碱1
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二、酸碱反应的平衡常数
1. 水的质子自递常数（水的离子积）
种情况下是酸，而在另一种情况下可
能是碱，主要由与它共存的物质彼此
间给出质子能力的相对强弱而定。
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酸碱反应的实质上是发生在两对共 轭酸碱对之间的质子转移反应。 则酸碱反应通式为：
酸 1 碱 2
共轭
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共轭
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酸 2 碱 1
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如醋酸（HAc）在水中的电离反应：
1
1 [H] Ka
1
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Ka
Ka [H ]
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HA [H []H ]Ka
A [H K ] aKa
HAA 1
Ka为常数，已知溶液pH值及分析浓
度，即可求得HA、A及[HA]和[A]。
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例 计算 pH=5.00 时，0.10 mol/L HAc 溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。
aA 分析化学
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可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的 强弱。例如：
HAc+H2O H3O++AcNH4++H2O H3O++NH3 HS-+H2O H3O++S2-
酸的强弱次序为：
Ka=10-4.76 Ka=10-9.25 Ka=10-12.92
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HA分c析＞化学 NH4+ ＞ HS 20
要H2O作为酸参加反应。以NH3为例
半反应1
NH3（碱1）+H+
NH4+（酸1）
半反应2
H2O（酸2）
OH-（碱2）+H+
总反应
NH3 + H2O? 碱 1 酸2
OH-
+
NH
+ 4
碱2 酸1
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同样，OH 也不能单独存 在，也是以水合离子H7O4-形式 存在，此处是以其简化形式 OH表示的。
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H 2C2O 4 [cH 2 H C 2C 2 2O O 44]1[H2O C 4 ]1[C 2O 2 4]
解 已知Ka=1.8×105，[H+]= 1.0×105
mol/L，则
HAc1
1.0105 .0105 1.81
05
0.36
Ac
1
1.8105 .0105 1.8105
0.64
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[H δ A H A c c c0 ] . 0 3.6 1 00 .m 03o [A ]δ c A cc0. 6 04 . 1 00 .m 06o
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
p K ap K bp K w 1 4 .0 0
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分析化学
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多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶 液中存在多个平衡关系。
H3A
Ka 1
[C2O24] [H2C2O4]
K[aH 1 K]2a2
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另一种方法：
H 2 C 2 O 4 2 H 2 O 23 O H C 2 O 2 4
KaKa1Ka2
[H ]2[C 2O2 4] [H 2C2O4]
[C2O24] Ka1 Ka2 [H2C2O4] [H]2
解: NH4+与NH3为共轭酸碱对， Ka·Kb=Kw
pKa + pKb =pKw
pKb ＝pKw － pKa＝14.00－9.25＝ 4.75
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第二节 酸碱平衡体系中各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度
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分析化学
析浓度（总浓度）的比值称为分布系数
，用 δ表i 示。
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分析化学
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δ的下标 i 表示它所属的型体。 酸（碱）溶液中各型体的分布
系数之和等于 1。 酸碱溶液中各型 体随酸（碱）度变化的分布情况，
可用 -pH曲线来描述。
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分析化学
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1. 一元弱酸溶液中各种型体的分布
Ac H2O NH3 H2O S2 H2O
OH HAc Kb 109.24 OH NH4 Kb 104.75 OH HS Kb 101.08
碱的强弱次序为：
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S2-＞NH3＞Ac-
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K w a (H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
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HF 的x-pH图(pKa=3.17)
x1
HF
F-
0.5
0
0 2 3.147 6 8 10 12 1p4H
HF 的优势区域图
HF pKa
F-
pH
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3.17 分析化学
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思考题：
1. 欲以NaF掩蔽Al3＋和Fe3＋；以KCN掩 蔽Cu2＋和Zn2＋，pH应如何控制？ HF pKa=3.17 应 pH > 3.17 HCN pKa=9.31 应 pH > 9.31
HA[H cHA A ][
[ HA] HA []A]
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Ka
[H3O][A] [HA]
1
1 [A]
[HA ]
1
1
Ka [H
]
[H ] Ka [H ]
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Ka
[H3O][A] [HA]
A [cA HA ][H[A ]A[]A]
1 [HA] [A]
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K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
Kb1 Kb2 Kb3
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H3PO4和PO43-的酸碱离 解反应中，形成三个共轭酸 碱对，且：
K a 1 K b 3 K a 2 K b 2 K a 3 K b 1 K w
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例1 已知NH4+在水中的pKa值为 9.25， 求:NH3的pKb值。
一元弱酸HA在水中部分离解
HAH2O H3O A
溶液中以HA 和 A两种型体存在， 设HA的分析浓度（总浓度）为 cHA，当 离解达到平衡后，HA和A的平衡浓度分 别为[HA]和[A]，则：
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分析化学
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cHA [HA []A ]
则根据分布系数的定义和酸的 解离常数Ka的表达式有：
HAcH2O H3O Ac
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此时，HAc 与 Ac 的实际存在浓 度称为HAc或Ac的平衡浓度，用 [HAc] 和 [Ac] 表示，不论HAc溶液分 析浓度大小，在溶液中都有:
cHAc[HA[cA ]]c
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分析化学
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3. 酸、碱度
溶液的酸度或碱度是指酸或碱溶液 中H+或OH的活度。在稀溶液中，常用 [H+]或[OH]代替它们的活度。