催化剂的表面吸附和孔内扩散

第2章催化剂的表面吸附与孔内扩散

上一章主要回顾

吸附是催化反应的基元步骤之一，是表征催化剂颗粒表面和孔结构的主要手段。

2.1 吸附作用几个关键概念

几个关键概念（续）

当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。

吸附气体的固体称为吸附剂。

吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。

通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的

位置称为吸附中心或吸附位。

吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。

当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。

气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。

正吸附与负吸附

多数有实用价值的吸附作用是正吸附，因此也可将吸附作用定义为不相混溶的两相接触时，在界面相中某组分的浓度大于其在体相中浓度的富集现象。

固体表面的吸附特性

2.1.1 物理吸附与化学吸附

物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚（由电介质促成的聚集）和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。

物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附

(1) H2在Ni表面发生物理吸附

(2) H2在Ni表面发生化学吸附

H2在Ni表面物理吸附向化学吸附转变的动态图

2.1.1 物理吸附与化学吸附（续）

物理吸附与化学吸附的区别

物理吸附由表面质点和吸附分子间的分子力引起。具体地是由静电力、诱导力、色散力等三种范德华力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了，不能对分子起到活化作用。 非极性分子无偶极，但由于电子的运动，瞬间电子的位置使得原子核外的电荷分布对称性发生畸变，正负电荷重心发生瞬时不重合，因而产生瞬时偶极。色散力是非极性分子间因瞬时偶极作用而引起的一种分子间力。

应用：测表面积和孔径分布。

化学吸附由催化剂表面质点吸附分子间的化学键力引起，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型、共价型、自由基型、络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此，化学吸附是多相催化的必经步骤。

应用：测活性表面积、测催化剂的金属分散度、测催化剂的酸性质、解释动力学等。

物理吸附和化学吸附的区别

温度对物理、化学吸附的影响 1243

吸

附

量温度

1、物理吸附

2、化学吸附

3、化学脱附

4、化学脱附后往往不

会按原路返回。

催化反应与吸附的关系

气—固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上。

吸附键强度要适当，吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。

吸附强弱的度量

吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。

其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。

2.1.2 吸附热、吸附模型、吸附态 吸附热分为积分、微分和初始吸附热：

积分吸附热 一定温度下吸附达到平衡时，平均吸附1mol 气体所放出的热量称为积分吸附热，它反映了吸附过程中在一个较长时间内热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。

=Q q n

∆∆积

微分吸附热

催化剂表面吸附气体从n mol 增加到(n+dn)mol 时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。反映了吸附过程某一

瞬间的热量变化。

对均匀表面，积分吸附热等于微分吸附热 =dQ

q dn 微

微分吸附热是表面覆盖度 的函数，有三种类型：

类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数，为理想吸附情况，实际较少，称朗格缪尔(Langmuir)吸附；

类型II，随覆盖度增加呈线性下降，此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。

类型III，随覆盖度增加呈对数下降，此类吸附称弗罗因德利希(Frundlich)吸附，可较好用于单分子层吸附，特别是中压范围内，但不能说明吸附作用机理。

后两类吸附热皆随覆盖变化，为真实吸附，多数实验结果由其派生出来。

产生真实吸附的原因

表面不均匀

表面各处的组成、结构和周围环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。

吸附分子的相互作用

吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。

初始吸附热 0

0q q θ==微 用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化

活性。

吸附分类

吸附粒子状态：解离（dissociative adsorption ）与非解离（缔合）。吸附质分子在吸附剂上吸附时解离成原子或自由基的吸附，如H 2在

Pt 、Pd 和Ni 等金属

上均裂成H 原子，并与金属原子M 形成M —H 的共价

键，或类似于共价键的M —H 吸附键。 吸附中心状态：单点与多点

相互作用：电子流向与化学键类型

吸附态的多样性：同种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。