第二章电化学基础

M Q 100% 100% M Q
实际的镀层质量 M kIt
第二章
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
• 电镀基本运算-镀层厚度
M kIt
100kIt
M V Sd
Sd 100 kIt
d
100kJ kt
d
S
第二章
第二节 电极电位
• 平衡电位的计算
还原态
0
电化学基础
氧化态 + ne
RT α 氧化态 φ φ ln nF α 还原态
α为活度，对于纯液体或固Βιβλιοθήκη Baidu， α = 1; 对于气体α = p/pө
0 φ φ 标准电极电位：在25℃，主要离子活度为1， 平
根据各种电极的标准电极电位，可判断电极的氧化还原能力
(1) 尽可能有大的极化度，即阴 极极化曲线尽可能向 -φK 轴 倾斜； (2) 但极化度又不能趋于 +∞ ， 即阴极极化曲线不能完全平 行于 -φK 轴，否则出现极限 电流，镀层易烧焦。
锌电极在氰化物镀液中比在氯化物 镀液中容易极化。
第二章
电化学基础
第四节 电极的极化
• 极化曲线在电镀中的应用
一般的规律是：凡能适当提高阴极极化和极化度的各 种因素，均能提高镀层的细致程度、光亮度、整 平能力和分散能力。 因素包括： （1）镀液的种类 （2）添加剂 （3）附加盐 （4）镀液的温度、搅拌、pH等工艺条件 （5）电流密度、波形等条件
阴极为铁电极
恒电位扫描以一定的扫描 速度连续很快的变动时，每 个电位所对应的电流值可能 没有稳定，还处于变动之中 时，电位已变到下一个电位， 这样在极化曲线上出现相应 的曲线拐点，说明在此电位 区内有新的电化学反应发生。
电镀阴极过程分析
曲线 电压 1 2 -0.94 -0.94 电极反应 铁电极上析氢 铁电极上析氢
电化学基础
第四节 电极的极化
（1）浓差极化：由液相传质步骤控制电极反应速度时电 极的极化
液相传质步骤有三种方式：电迁移、扩散和对流
极限扩散电流：阴极电流增大到电极表面金属离子浓度 趋于 0 时的电流密度。
烧焦现象：当达到极限扩散电流时，由于金属离子极度 缺乏，表面由于H+放电而大量析氢，阴极区 pH值急剧上升（碱化），镀层中有大量氢氧 化物夹杂，形成粗糙多孔的海绵状镀层，在 工艺中成为烧焦（burnt）现象。
M铜 = kIt =71.16 g
第二章
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
电流效率： 在实际的电化学工业生产中，电极上常有副反应发生 ，还会有溶液的内阻的存在以及电极上超电势的出现等原 因，都需要额外消耗一些电能，这样就使得实际消耗的电 能要比理论上所需要的电能要多。
电极上产物的实际重量 电流效率= 100% 由总电量所折算的产物的重量
第三节 电极与溶液界面的性质
阴离子水化程度较低， 能够溢出水化膜，进行特 性吸附，形成内紧密层。 大多数阳离子水化程 度较高，很难逸出球状水 化离子而进入表面水分子 层。因而阳离子并不能十 分紧密地接近电极表面， 形成外紧密层。
第二章
有机分子的吸附
电化学基础
第三节 电极与溶液界面的性质
能溶于水的有机分子都具有一定的极性，如醇、醛、 酸、酮、胺等。这些极性分子一端带有能水化的极性基 团，成为亲水部分，其余的基团不能水化，成为憎水部 分。具有这样结构的有机分子倾向于在界面上吸附，产 生各种表面效应，如乳化、增溶、去污、起泡、消泡等。
第二章
1-4号镀液中，第4种 溶液中产生的阴极极化作 用最大，其余依次递减， 4号溶液为一种理想的无 氰镀液，但仍不及5号氰 化物镀液 阴极极化超过一定范 围时，会引起大量氢气的 析出。降低电流效率和影 响镀层质量
电化学基础
第四节 电极的极化
第二章
电化学基础
第四节 电极的极化
• 极化曲线在电镀中的应用
电镀生产中，镀液配方中经常出现一些有机物，作 为添加剂，就是利用它们的表面效应。
第二章
有机分子的吸附
电化学基础
1M NaCl溶液
第三节 电极与溶液界面的性质
具有表面活性的有机 分子在一段电势范围内发 生吸附，电极 / 溶液界面的 界面张力显著下降。
有机表面活性物质主要有各种 磺酸盐和硫酸盐的“阴离子型”活 性物质、各种季胺盐的“阳离子型” 活性物质与各种“非离子型”表面 活性物质（如环氧乙烷与高级醇的缩聚物），还有一 些带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质）。
第二章
电极/溶液界面结构
电化学基础
第三节 电极与溶液界面的性质
电极反应达到平衡时，电子导体一侧有过剩电荷， 同时吸引相接触的溶液层中等数量、电性相反的水合离 子，形成双电层。
双电层相当于一种极板之 间间距极小（原子直径量级） 电容器，两侧的过剩电荷的电 位差形成了极大的电场强度 （可达 1010V/m ）。巨大的场强 能使其他条件下无法进行的反 应顺利进行。电极电位变化使 场强改变，进而使电极反应的 速率发生变化。
思考：在镀镍时，铜离子杂质对镀层质量远较锌 离子杂质的影响显著，为什么？
第二章
• 析出电位
电化学基础
第四节 电极的极化
电镀生产中，析出电位比镀层元素离子正的杂质 离子优先析出，会降低镀层质量，可事先采用小电流长 时间电解除去。如镀锌液中的铜，铅，锡等。 同一金属在不同的电镀液中，析出电位不同。如 在氰化镀液中，锌的析出电位是-1.30V，而在酸性镀锌 溶液中，它的析出电位则为-0.80V。
如：K+、Ca2+、Na+易被氧化，不易被还原
Cu2+、Ag+、Au+易被还原，不易被氧化
第二章
第二节 电极电位
电化学基础
【例】 在镀镍的溶液中，含有NiSO4，NaCl等物质，那 么在电镀时阳极和阴极上会各自发生什么反应？
阴极：Ni2+还原，Na+不能还原 阳极：OH-、Cl-氧化析出O2和Cl2，SO42-不能被氧化 迄今为止，水溶液中镀铝、镀钛仍是非常困难的。 除了其他的原因外，它们的标准电位太负，不易被还原 也是一个主要障碍。
第二章
• 极化类型
电化学基础
第四节 电极的极化
（2）电化学极化：电化学步骤进行缓慢所导致的电极 电位的变化。
电镀生产中的极化：一般都要求镀层光亮、致密，这 些质量只有在适当大的电化学极化下才能实现。 强极化还可以改善镀液的分散性能。 增大电化学极化的方式：增大电流（但是不能烧焦）、 加入络合剂和添加剂。
第二章
紧密层和分散层
电化学基础
第三节 电极与溶液界面的性质
紧密层：溶液中过剩离子因静电作用而紧靠电极表面形成 紧密的双电层结构。 分散层：过剩离子因热运动和同号电荷间的排斥作用离开 电极表面，在临近的溶液层中形成分散层。
紧密双电 层结构 分散双电层结构
第二章
• 斯特恩双电层
电化学基础
紧密层 + 分散层
• 极化和过电位 • 极化类型
• 极化曲线与极化度
• 极化曲线在电镀中的应用 • 析出电位
第二章
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
第一类导体：以自由电子来传导电流，如金属传导。 第二类导体：以带电离子的移动来传导电流，如电解质 传导。
电流流动的全过程： （1）外电路自由电子移动
（2）电镀液中阴阳离子移动
-1.18 -1.38
-0.94 -1.18
铁电极上析锌 锌金属上析氢
铁电极上析氢 铁电极上析锌 铁电极上锌-钛 共析 锌金属上析氢
3
-1.28 -1.40
第二章
• 析出电位
电化学基础
第四节 电极的极化
金属在阴极开始镀出的最正电位。 共存于镀液中的各种金属离子，析出电位越正， 越优先在阴极（镀件）上析出；析出电位越负，越难以 析出。
第二章
• 法拉第第一定律 • 法拉第第二定律 • 电镀基本运算
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
• 电镀溶液的电导
第二节 电极电位
• 绝对电极电位，相对电极电位，氢标电位
• 氧化还原电位 • 平衡电位的计算
第二章
• 斯特恩双电层 • 吸附溶剂的双电层
电化学基础
第三节 电极与溶液界面的性质
第四节 电极的极化
第二章
第二节 电极电位
电化学基础
• 绝对电极电位，相对电极电位，氢标电位
绝对电极电位：金属和溶液之间的电化学位差。其值不可测。
第二章
第二节 电极电位
电化学基础
相对电极电位：待测电极与参比电极所组成的电池回路的 电压。 “φ” 氢标电位：标准氢电极的电极电势
2 H+(aq, 1 M) + 2e- --> H2(g, 1 atm)
第二章
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
法拉第常数： 1A = 1C/s；1A • h = 1C × 3600 = 3600C 1F = 96500C/mol = 26.8A • h/mol 电化学当量：单位电量所能析出（或溶解）的物质的克数
k = M/Q 单位为mg/C或g/(A • h)
【例】 在酸性镀铜溶液中，以80A电流电镀45min，问在 阴极零件上能镀出多少 g铜（铜的电化学当量1.186 g/(A • h)，假定阴极只析出铜）？
（3）电极与电镀溶液界面有 得失电子的电极反应发生
第二章
• 法拉第第一定律
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
电解时电极上析出（或通解）物质的质量与通过的电 量成正比（与电流强度和通电时间成正比）
M = kQ = kIt k为比例常数
• 法拉第第二定律
在不同的电解溶液中，通过相同的电量时，在电极上析 出（或溶解）的物质的质量同各物质的化学当量（即原子 量与原子价之比值）成正比[每析出或溶解化学当量的任何 物质所需要的电量都是96500 C，即法拉第常数]。
φ°H2/H+ = 0.000 V
第二章
第二节 电极电位
• 氧化还原电位
电化学基础
溶液中发生的氧化还原反应形成的电位差
oxidizing ability of ion Cu2+ + 2e2 H+ + 2eZn2+ + 2eCu H2 Zn Eo (V) +0.34 0.00 -0.76
reducing ability of element
电化学基础
第三节 电极与溶液界面的性质
• 吸附溶剂的双电层
镀液中的分子或离子多具有表面活性，倾向于在 界面上吸附——界面区的浓度高于溶液本体的浓度 （界面富集）。
吸附会改变表面状态和双电层中的电位分布，影 响反应粒子的表面浓度和界面反应的活化能，进而影 响电镀中镀层的质量。
第二章
无机离子的吸附
电化学基础
叔戊醇浓度： 1—0.00M 2—0.01M 3—0.05M 4—0.10M 5—0.20M 6—0.40M
第二章
• 极化
电化学基础
第四节 电极的极化
当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。 极化的原因：电极反应过程中某一步骤速度缓慢。 以电镀的阴极过程为例，反应过程至少包括三个串联步骤： (1) 液相传质步骤：金属水化离子由溶液本体移动到阴极 界面处 (2) 电化学步骤：金属离子在阴极界面上得到电子，还原 成金属原子 (3) 生成新相步骤：金属原子排列成一定构型的金属晶体 电极反应速度由最慢的步骤决定。
Jk I S

d — 电镀层厚度（ μm） k— 电化学当量 [g/(A • h) ] Jk — 阴极电流密度（A/dm2） t — 电镀时间（h） η — 阴极电流效率（%） ρ— 电镀层金属密度（g/cm3)
第二章
• 电镀溶液的电导
电化学基础
第一节 电极反应基本知识
电解质： 强酸、强碱、大部分盐 溶液的浓度：一般来说，浓度越大， 电导率也越大；但浓度过大时， 离子运动就越困难 温度：温度升高，电导率增大；但 从维持镀液稳定和节约能耗 的角度，温度应适度控制。
第二章
电化学基础
第四节 电极的极化
• 极化曲线与极化度
极化曲线：描述电流密度和电极电位之间关系的曲线。 电镀阴极的极化曲线：纵轴为阴 极电流密度，横轴为阴极电 位的相反数（-φK）。
极化度：单位电流密度变化值对 应的电极电位变化值
极化度 dφ dD
第二章
电化学基础
第四节 电极的极化
电镀工艺对极化度的要求：
第二章
• 过电位
电化学基础
第四节 电极的极化
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。 通过阴极电流时，电极电势负移，称为阴极极化
c 平 c
通过阳极电流时，电极电势正移，称为阳极极化
a a 平
第二章
• 极化类型
第三节 电极与溶液界面的性质
当电极表面剩余电荷密度较 大和溶液电解质浓度很大时，静 电作用占优势，双电层的结构基 本上是紧密的，其电势主要由紧 密层电势组成。 当电极表面剩余电荷密度较 小和溶液电解质浓度很稀时，离 子热运动占优势，双电层的结构 基本上是分散的，其电势主要由 分散层电势组成。
第二章