第二章 超临界流体萃取分离工程

4. 等温法流程

该流程是在萃取段和解析段二氧化碳的温度基本相同 的情况下，利用其压力降低而造成对溶质的溶解度下 降而在解析段沉淀出来，故称该流程为等温法。该流 程是最为普遍的超临界二氧化碳萃取流程，适应于从 固体物质中萃取油溶性组分、热不稳定成分。
5. 等压法流程

该流程在萃取段和解析段的压力基本相 同，利用温度改变造成的溶解度降低而实现 物质的分离，故称该流程为等压法。一般在 系统压力高于 35MPa 时通过降低解析段的温 度使溶解度下降来解析，而在系统压力低于 35MPa 时通过升高解析段的温度使溶解度下 降来解析。但该流程适应性不强，在实际科 研和生产过程中较少应用。
2.6 中药超临界CO2萃取过程及设备
2.6 中药超临界CO2萃取过程及设备
1. 常规萃取

常规的超临界二氧化碳萃取流程是应用最 早和最普遍的流程，也是一个等温法的流程。 该流程图是一个等温法的流程。
该种流程适合于萃取精油、油脂类等物质 且萃取后所得的混合成分的产物不需分离，如 啤酒花、姜油、天然香料等。
3 超临界流体的主要特性
技术特点： （1）具有广泛的适应性 (2) 萃取效率高 （3）分离工艺流程简单 （4) 特别适合热敏性的有效成分的分离 （5）设备及工艺技术要求高，设备昂贵
2.2 超临界流体的特性及其 萃取的基本原理

超临界流体特性 超临界co2流体特性 超临界co2流体的溶解特性
4、超临界co2流体的溶解特性
(1)亲脂性、低沸点成分可在低压条件下萃取 （104kPa）,如挥发油、烃、酯等。 (2)化合物的极性集团愈多,就愈难萃取。 (3)化合物的分子量愈高，愈难萃取。
（4）当混合物的组分间的相对挥发度较大或极性（介
电常数）有较大差别时，可以在不同压力下使混合物得到 分离。

货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考 虑选择无毒的气体。
2.4 超临界流体萃取的基本原理
SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质， 使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作 用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃 取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力 的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分 进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界 流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全 或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。 在萃取过程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶剂力、溶质 的特性、溶质—基体结合状况决定的。因而在选择萃取条件时， 一方面要考虑溶质在SCF中的溶解度，另一方面也要考虑溶质从 样品基体活性点脱附并扩散到SCF中的能力与速度。


吸附法又分在解析釜中吸附和直接在萃取釜中吸
附两种。
7. 多级降压解析流程

在超临界二氧化碳萃取过程中，被萃取出 来的特质绝大部分是混合成分，有时需要对其 进一步分离精制以富集其中的一些成分。 利用多级降压解析工艺一次达到目的而不 需在萃取完成后另外对萃取出的混合物再次进 行分离。

8. 超临界二氧化碳精馏流程
超临界流体萃取分离工程
2.1
概述
1、 定义：超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction，缩 写SCFE)是一种新型的提取分离技术，它 利用流体(溶剂)在临界点附近某区域(超 临界区)内，与待分离混合物中的溶质具 有异常相平衡行为和传递性能，而对中药 成分进行萃取分离的一种方法。
5、影响超临界co2溶解度能力的因素

（1)萃取温度的影响
萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程 的一个重要因素。温度升高，超临界流体密 度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数 量的减少；但温度升高能使被萃取溶质挥发 性增加，这样就增加了被萃取物在超临界流 体中的浓度，从而使萃取数量增大。
(2)压力的影响 压力是超临界二氧化碳萃取过程最重要 的参数之一。 萃取温度一定时，压力增加，流体的密 度增大，在临界点附近，压力的微小变化会 引起密度的急剧变化，而密度与流体的溶解 度呈正相关，增大溶解能力。 对于不同的物质，Fra Baidu bibliotek萃取压力有很大的 不同，一般随极性的增大压力要相应增大。
6. 吸附法流程

吸附法大致是一个等温和等压的过程。将萃取 段溶解了溶质的二氧化碳流体在解析段通过吸附剂 将溶质吸附，从而使溶质与二氧化碳流体分离。 吸附剂可以是液体 ( 如水、有机溶剂等 ) 也可以 是固体 ( 如活性碳 ) ，该流程比等压法、等温法更简 单，但必须选择廉价的、易于再生的吸附剂。
2. 含夹带刑萃取


超临界二氧化碳是非极性溶剂，在许多方面类似 于己烷。 它对非极性的油溶性物质有较好的溶解能力，而对 有一定极性的物质 (如内酯、黄酮、生物碱等 ) 的溶解 性就较差。 通过添加极性不同的夹带剂，调节超临界二氧化碳 的极性，以提高被萃取物质在二氧化碳中的溶解度， 加入少量夹带剂。影响二氧化碳溶解度和选择性的主 要因素是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与 溶质间存在的氢键及其它化学作用力.
夹带剂有以下方面的作用：
(1)增加目标组分在二氧化碳中的溶解度 (2) 增加溶质在二氧化碳中的溶解度对温度、压 力的敏感性 (3)提高溶质的选择性 (4)可改变二氧化碳的临界参数
3. 超临界喷射萃取流程

超临界高压喷射萃取应用于黏稠物料。例如从粗卵 磷脂除去中性油的萃取，这种方法可增大接触表面。 首先，黏性流体在压力下通过毛细管，则喷出 1kg 粗卵磷脂长度可达32km，表面积已达20m2。 其后，由于强烈的湍流作用，在高速流动的气流 中喷出的细丝产生变形和破碎，又进一步增大接触表 面积，从而促进传质的加速。


对一些脂溶性的液体，可采用超临界二氧化碳精 馏的工艺流程对其进行分离，其优点在于精馏过程可在 不太高的温度下进行（一般小于80℃），适合对热敏性 物质的分离。 其原理与多级解析过程中的解析柱原理基本相同， 也是依据溶解度降而形成内回流或强制回流来进行精馏 分离。
2.7 超临界CO2萃取过程中的影响因素

2.3 超临界流体的选择原则
用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:


化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应；
临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低； 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；


临界压力低，以节省动力费用；
对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；
22.2
11.27 8.1 6.2 4.12 3.27 3.68
374.4
132.3 240.5 243.4 96.8 196.6 152.0
0.332
0.240 0.272 0.276 0.217 0.232 0.228
（1） co2的临界温度接近室温; （2） co2的临界压力处于中等压力; （3） co2具有无毒、无味、不燃、不 腐蚀、价格便宜、易精制、易回收; （4） SCF-co2具有抗氧化灭菌作用。
不同溶质在超临界co2流体中的溶解度

有机化合物的分子量大小和分子极性强弱是 其在超临界co2流体中的溶解度的关键因素。 D.C.Dandge在实验基础上总结了溶质分子结 构与co2流体中溶解度的经验规律: (1) 烃类 碳原子数在12以下的正构烷烃,与超临 界co2互溶,超过12碳原子的溶解度锐减,异构烷烃 比正构烷烃有更大的溶解度。 (2) 醇类 6个碳原子的正构醇能互溶,溶解度随碳 原子的增加而降低。

（5）SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液 两相均有着明显的差别。

气体、液体和SCF物理特征比较：
表1 不同状态下物质的物理性质 扩散系数 (cm2/s) 0.1-0.4 (0.2-2)×10-5 (2-7)×10-4
物质状态 气态 液态 SCF
密度(g/cm3) (0.6-2)×10-3 0.6-1.6 0.2-0.9
4、超临界co2流体的溶解特性
超临界CO2的密度接近于液体，使它具有良好的 溶解性能；另一方面它又有与气体相近的高渗透能力 和低粘度，表面张力为零，因此它具有良好的传递性 能，可以很快的进出被萃取物质的微小结构中，这是 一般溶剂所没有的。 超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别 很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关， 一 般说来有一下规律：





（1）压力对收率的影响 （2）萃取温度的影响 （3）萃取时间的影响 （4）CO2流量的影响 （5）分级分离对萃取率的影响 （6）原料颗粒度的影响 （7）填充量的影响 （8）夹带剂的影响
2.8 超临界CO2萃取过程中的影响因素
1、 压力的影响:
（1）压力是超临界二氧化碳萃取过程最重要的参数之一。 （2）萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在 临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变（如 下图1）而密度的增加将引起溶解度的提高，（下图2）为二 氧化碳的压力与其溶解度的关系。 （3）对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在 较低压力下进行，一般压力为7-10MPa；对于含有-OH，C00H基这类强极性基因的物质以及苯环直接与-OH，-C00H基 团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强极性的配糖 体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上.
2.5、超临界流体萃取的工艺流 程及操作特征

超临界流体萃取的工艺流程一般 是由萃取（CO2溶解溶质）和分离 （CO2和溶质的分离）2步组成。 它包括高压泵及流体系统、萃取 池系统和收集系统三个部分

工 作 流 程 示 意
2.6中药超临界CO2萃取过程及设备
超临界CO2 萃取装臵： 该装臵主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高 压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系 统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 基本流程： 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。
2 超临界流体的发展历史
1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。
1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固 体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。
1943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分 离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡 因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。
粘度(g/cm· s) (1-3) ×10-4 (0.2-3)×10-2 (1-9)×10-4
3、超临界co2流体特性
流体名称 二氧化碳 分子式 CO2 临界压力(MPa) 7.15 临界温度 (℃) 31.3 临界密度(g/cm-3) 0.448
水
氨 甲醇 乙醇 丙烷 戊烷 丁烷
H2O
NH3 CH3OH CH3CH2OH C3H8 C5H12 C4H10
1、 超临界流体的含义
超临界流体（SCF）是指在临界温 度和临界压力以上的流体。高于临界温 度和临界压力而接近临界点的状态称为 超临界状态。处于超临界状态时，气液 两相性质非常接近，以至于无法分辨， 故称之为SCF。
超临界流体特性
2 常用超临界流体萃取剂的临界特性
SCF不同于一般的气体，也有别于一般液体， 它本身具有许多临界特性： （1）其扩散系数比气体小，但比液体高一个数 量级； （2）粘度接近气体；具有很强传递性能和运动 速度 （3）密度类似液体；压力的细微变化可导致其 密度的显著变动； （4）压力或温度的改变均可导致相变。
3 超临界流体的主要特性
在医药行业中常用的萃取剂为CO2，因为CO2 无毒，不易燃易爆，价廉，有较低的临界压力和温 度，易于安全地从混合物中分离出来。 超临界CO2萃取方法与传统的水蒸汽蒸馏法、 溶剂萃取法等相比，其最大的优点是可以在近常温 的条件下提取分离，几乎保留产品中全部有效成分。 过程无有机溶剂残留，产品纯度高，收率高，操作 简单，节能。


不同溶质在超临界co2流体中的溶解度

(3) 酚类 酚类的溶解度不是很大,当甲基取代苯酚 时能增加溶解度,而醚化的酚羟基能显著增加溶解 度。 (4) 羧酸 9个碳原子以下的脂肪族羧酸能互溶， 卤素、羟基和芳香基的存在将降低溶解度。 （5）酯类 酯化能显著增加物质的溶解度。 （6）醛类 简单的脂肪族醛能互溶，苯基取代将降 低不饱和醛的溶解度。