第19章-1 氮族元素

NO2 NO H2
NH4+
➢硝酸盐
溶解性 大多数是无色、易溶于水的离子型晶体， 氧化性 水溶液氧化性与酸度和浓度有关 稳定性 固体硝酸盐在常温下较稳定
高温时则迅速分解放出氧气而显强氧化性
亚硝酸盐、O2
氧化物、NO2、O2 Mg～Cu
金属、NO2、O2 > Cu
氮的其它化合物
卤化物: NF3和NCl3 黄色液体，超过沸点或受振即分解
➢亚硝酸盐溶解性
KNO3
高温 KNO2 + PbO
除AgNO2 （浅黄色）外，一般亚硝酸盐都易溶于水；
毒性：易转化为致癌物质亚硝胺。
➢亚硝酸盐氧化-还原性
碱性
NO2-
酸性 I-
O2
NO3-
➢配位性 硝基、亚硝酸根
NO3-
定量测定 NO
I2 NH3
•硝酸及其盐
➢制法
Pt-Rh 4NH3 + 5O2 1273K 4NO(g)+6H2O
水合肼(N2H4·H2O)。极毒！ ➢结构与性质
热稳定性 碱性
N2H4 Δ N2 + NH3 + H2
氧化-还原性质
☺ 酸性时以氧化性为主，产物为NH4+，速度都很慢 ☺ 碱性溶液中以还原性为主，产物一般为N2。
Ag+、CuO、X2(卤素) N2H4 Ag、Cu2O和X-。
N2H4(l) + O2(g) 点燃 N2(g) + 2H2O(g) 大量的热
黄色Ag3PO4沉淀
一氢盐或磷酸二氢盐受热易脱水生成 焦磷酸盐或偏磷酸盐
PO43- + 12MoO42- + 3NH4+ + 24H+ = (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O + 6H2O
➢亚磷酸H3PO3
O
2P + 3Br2 + 6H2O
P
P4O6 + 6H2O(冷)
PCl3 + 3H2O
NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O = [NH3OH]+HSO4- + (NH4)2SO4
NH2OH·HCl + CH3CH2ONa = NH2OH + NaCl + CH3CH2OH
··
•叠氮酸(HN3)
··
·
N
N
· N
·
··
·
H
有两个不同的离域大π键体系
··
•叠氮酸(HN3)
➢Sb与Bi Sb2S3、 Bi2S3
制备
•N2的制备 ➢工业上：由分馏液态空气而得到
➢实验室：加热饱和亚硝酸钠和氯化铵混合溶液 NH4Cl + NaNO2 = NH4NO2 + NaCl NH4NO2 = N2 + 2H2O
➢少量N2： (NH4)2Cr2O7 = N2 (g) + Cr2O3 + H2O 2NH3(g) + 3CuO（红热）= 3Cu + N2 (g)+ 3H2O 8NH3 (g) + 3Br2（水）= N2(g) + 6NH4Br
•氧化物
白色吸湿性固体
溶解性：苯、CS2 CHCl3
毒性强
白色雪状固体 易升华 强的吸水性 脱水性 O
P
P P4
H2SO4 HNO3
P + 3O2 P
P4O10
P O
O
O
O P
+ 2O2
P
O
O
O
O P
O
P O
PO
P4O6
P O
H2O
PO O
O P4O10
6SO3 (HPO3)4 H3PO4 + H4P2O7
NH4NO3用于制造炸药： NH4NO3 = N2O(g) + 2H2O(g) NH4NO3 = N2(g) + 0.5O2(g) + 2H2O(g)
氮的氢化物 NH3 、 NH2 ─NH2 、 NH2OH、 HN3
• 结构与性质 • 热稳定性 • 碱性 • 氧化-还原性质
•联氨(N2H4)
☺无水联氨(肼)为无色发烟液体，有微弱氨的气味；溶于水为
HO
H O
制备
H
性质
白色固体，易溶于水，二元中强酸
Ag+ Cu2+
M H3PO3
O
热、浓H2SO4
Δ SO2
➢次磷酸
3H3PO4 + PH3 H O
P H
H
H3PO2
Δ
P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 2I2 + 2H2O
强还原剂
H3PO3 + PH3 400K H4P2O7 + PH3 + H2O 500K
19 氮族元素和碳族元素
存在形式
19.1 氮族元素
➢N 以单质状态存在于空气中, 以少量铵盐、硝酸盐存于土壤中；存在于有机体中
➢P 自然界：氟磷灰石[Ca5(PO4)3F ]；氯磷灰石[Ca5(PO4)3Cl ]； 羟基磷灰石[Ca5(PO4)3OH]
生物体中
➢As 自然界 砷化物矿 FeAsS、NiAsS、FeAsS2、 As4S4 、 As2S3 、 As2O3 、CaHAsO4•2H2O
储存于水中
环－链结构
暗红色粉末
基本无毒
不溶于H2O、碱 和CS2
化学活性较稳定 于空气中不自燃 储存于密闭容器
中
黑磷 类似石墨的片
状结构
不溶于有机溶 剂
不易发生化学 反应
磷的氢化物、卤化物和硫化物
过渡金属
•氢化物
最重要
配合物
➢类型 有一系列氢化物：PH3、P2H4、P12H16等
膦
➢性质 无色气体，有类似大蒜的臭味，剧毒
氧化态：-3～+5
➢在高温下
与Mg、Ca、Al、B、Si等化合生成氮化物，
和H2反应(有催化剂)生成氨 和焦炭反应生成(CN)2； ✓在放电或极高温度条件下 与O2直接化合生成NO等
➢氮的用途：合成氨→化肥、炸药等； 保护气；液态氮可用作深度冷冻剂。
19.1.2 氮及其化合物
氮的氢化物 NH3 、 NH2 -NH2 、 NH2OH、 HN3
弱碱性
•铵盐
➢一般是无色晶体，易溶于水 ➢rNH4+=143 pm，在133 (K+)～149pm (Rb+) 之间 类似于碱金属盐，与钾、铷盐同晶，相似的溶解度。
➢NH4+的水解 铵盐溶液 + 强碱并加热，放出NH3 (NH4+的鉴定)
➢铵盐热分解 产物与阴离子对应酸的挥发性、氧化性等有关
卤化铵的热稳定性按NH4F – NH4I 的顺序递增：NH4Cl （338℃）、NH4F（110℃）
➢酸-碱性质 HN3的水溶液为一元弱酸，与碱或活泼
金属作用生成叠氮化物。
爆
Li3N M + N2
Δ Ag、Cu、炸 Pb、Hg和Tl
··
··
N
N
· ··
··
·· -
N ·
19.1. 3 氮的含氧化合物
氮的氧化物 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
•一氧化氮(NO)
➢结构与物性 气态NO显示顺磁性
➢化学性质 还原性 NH3在纯O2中能燃烧生成N2(黄色火焰)： 4NH3 + O2 = 2N2 + 6H2O
N2、NCl3 + HCl H2O2、KMnO4 形成配合物
HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl
COCl2
氨解反应
CO(NH2)2 + 2NH4Cl
BF3·NH3、[Ag(NH3)2]+和[Cu(NH3)4]2+等。
•砷、锑、铋的制备 2M2S3 + 9O2 = 2M2O3 + 6SO2 2M2O3 + 3C= 2M + 3CO2
周期性质
19.1.2 氮及其化合物
氮气
•物理性质：无色、无味、无臭、难溶于水、 难液化。
•化学性质：由于存在三重键，氮分子很稳定
➢室温下 不与氧、水、酸、碱等化学试剂反应；
与Li直接反应生成Li3N；
Hale Waihona Puke BaiduCu
N2O4(g)(无色)
➢结构
264 ～ 413K
单电子分子 ➢性质
> 423 K
2NO + O2
2NO2(g)(红棕色)
易聚合
NO2和N2O4气体混合物有很强的氧化性 液态N2O4可作为火箭推进剂的氧化剂。
分解
H2O
易溶于水并歧化
HNO2 + HNO3
➢亚硝酸(HNO2)及其盐
OH H
ON
O
ON
•卤化物 ➢制备
2P + 3Cl2 = 2PCl3 2P + 5Cl2 = 2PCl5
➢结构
··
液态PCl3 Cl
P Cl
Cl
O2
S
O
H2O
Cl
Cl Cl P
Cl
Cl
气态和液态PCl5
固态PCl5为离子晶体：
[PCl4]+ [PCl6]-
S
P Cl
Cl Cl
Ni(PCl3)4
P Cl
Cl Cl
含氧化合物
•氨 氢键、易溶于水、易液化、致冷剂、溶剂
2NH3
NH4+ + NH2-
➢液氨 溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性 形成的稀溶液均呈现淡蓝色 有顺磁性、导电性和强还原性 ☺溶液中存在“氨合电子”
蒸发
M + nNH3
[M(NH3)x]+ + [e(NH3)y]- (n = x+y)
➢制备 铵盐和碱
工业上
➢固态聚合物 IIIA、IVA元素的氮化物如BN、AlN、Si3N4等
➢“间充化合物” 过渡金属的氮化物如TiN、ZrN等，氮原子填 充在金属结构的间隙中。
单质磷
单质 结构 状态 毒性 溶解性 化学活性 储存方法
19-2 磷及其化合物
白磷(黄磷)
红磷
四面体(P4)
无色透明晶体 遇光逐渐变黄
剧毒
不溶于H2O 易溶于CS2 化学活性高， 于空气中能自燃
(CH3)2C(NH)2 (异肼) + H2O = (CH3)2CO + NH2-NH2
•羟氨(NH2OH)
不稳定的白色固体，受热即分解为NH3、N2和H2O。 易溶于水，其水溶液的碱性比肼还弱； 配体 形成配合物。 氧化-还原性，以还原性为主
NH2OH
碱性 银盐、卤素
N2、N2O、NO
➢制备
用还原剂还原较高氧化态的含氮化合物
热水
NaNO2
HNO3 + 2NO + H2O
冰水
热
NO2
H2O 冰水
HNO2 (浅蓝)
•亚硝酸(HNO2)及其盐
➢弱酸，在室温下放置逐渐发生歧化反应而分解： 3HNO2(浅蓝) = NO(g) + HNO3 + H2O
➢热稳定性 IA和IIA 金属的亚硝酸盐热稳定性很高
➢亚硝酸盐制备
粉末
Pb、C或Fe
➢极纯的N2(光谱纯) 由叠氮化钠加热分解而得 2NaN3(s) = 2Na(l) + 3N2(g)
•磷的制备 将磷灰石混以石英砂(SiO2)，在1773K用C还原： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO(g) 将生成的磷蒸气和CO通过冷水，磷即凝结为白磷。
N2O5
H3PO4 + (HPO3)3 H3PO4 + H5P3O10 4H3PO4
•含氧酸及其盐
➢正磷酸及其盐
正磷酸的性质
正、焦、偏磷酸鉴别： AgNO3 和蛋清溶液
d-p π键 无色晶体 m.p.：315K
无氧化性、不挥发、中强三元酸
形成配合物
磷酸盐的溶解性
磷酸盐的水解 磷酸盐的稳定性
二氢盐 一氢盐和正盐
氮化物 高温 许多金属或电负性比氮小的非金属反应 如：3Mg + N2 = Mg3N2； 2B + N2 = 2BN。 ➢离子型 IA、IIA元素的氮化物 ✓高温时由金属与氮直接化合, 或用加热氨基化物的方法来制备 如：3Ba(NH2)2 = Ba3N2 + 4NH3 Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3
室温自燃 ：若含有痕量的P2H4 微溶于水，其水溶液的碱性比氨水的弱
水溶液中不存在PH4+ PH4I H2O PH3(g) + H3O+ ➢制备 P4 + 3KOH + 3H2O = PH3(g) + 3KH2PO2
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + PH3(g)
➢结构
PH4I + NaOH = NaI + PH3(g) + H2O
工业 实验室
O2
2HNO3 + NO(g) H2O 2NO2
NaNO3
热
➢性质
无色液体，与水互溶
红棕色
光
“发烟硝
4NO2(g) + O2酸(g”) +。2H2O
分解，使溶液呈黄色
硝化作用
强氧化性
C、S、P、 I2 浓硝酸
Sn、Pb、Sb、Mo、W
王水
Fe、Cr、Al 稀硝酸
Au、Pt、Ir、Rh、Nb、Ta、Ti
··
·
·
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O
N ·
N ··
N ·
H2SO4 + NaN3
H
➢物理性质 无色、有刺激性臭味的液体，沸点310K，受撞
击即爆炸性分解： 2HN3 = 3N2 + H2
➢氧化-还原性 HN3在水溶液中能发生歧化反应： HN3 + H2O = NH2OH + N2
用其他氧化剂如N2O4(l)、H2O2 、HNO3 、F2 类似
•联氨(N2H4)
➢制备 用次氯酸钠氧化过量的氨而得到肼的稀溶液：
NaClO + 2NH3(过量) = N2H4 + NaCl + H2O
用氨和醛(酮)的混合物与氯气进行气相反应合成出异肼，再 将异肼水解而得到无水肼：
4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 = (CH3)2C(NH)2 + 2NH4Cl + H2O (异肼)
NH3 Cu
液态和固态NO显示抗磁性
低温时二聚生成N2O2 不助燃，微溶于水，不与水、酸、碱反应
[Fe(NO)]SO4 棕色
NO 易形成NO+
➢化学性质
NO O2 NO2
NH3
高温 红热的 Fe、Ni、C
N2
NO在人体内发挥着十分重要的生理作用
NOCl
NO+ClO4NO+HSO4-
•二氧化氮(NO2)