分子轨道理论与芳香性

为了有效地组合成分子轨道， 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须 符合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则： 符合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则：
• 对称性匹配原则 ——只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨 道 • 能量近似原则 ——在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原 在对称性匹配的原子轨道中， 在对称性匹配的原子轨道中 子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。 子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。 • 轨道最大重叠原则 ——对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时， 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时， 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时 其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低， 其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键 愈牢固。 愈牢固。
1.1.2杂化轨道 杂化轨道
• 为了解决碳的价键的四面体取向问题，L . 鲍林（Linus 为了解决碳的价键的四面体取向问题， 鲍林（ Pauling）发展了定向价和轨道杂化两个概念。 定向价和 两个概念。 ）发展了定向价 轨道杂化两个概念 • 原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于 原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大， 体系能量的降低，趋向于将原有能量不同的原子轨道进一 体系能量的降低，趋向于将原有能量不同的原子轨道进一 步线性组合成新的原子轨道， 步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的 微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化。 “微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化。
Ψ∗ = c1φ1 - c2φ2
氢分子轨道能级
E
1s
δ*
1s
δ
Ψ∗ = c1φsp3- c2φs
ψ = c1φ1 + c2φ2
E
s轨道和sp3杂化轨道组 轨道和sp 成分子轨道
ψ = c1φsp3+ c2φs
E
+
p轨道组成δ键 轨道组成δ 轨道组成
E
π*
p轨道组成πຫໍສະໝຸດ Baidu 轨道组成π 轨道组成
π
1.3 Hückel分子轨道法（HMO法）
共价键的属性 • 键长：成键原子间平衡距离。 键长：成键原子间平衡距离。
某些共价键的键长（ ） 某些共价键的键长（Å）
C H
1.071.07-1.10
C C C C
1.54 1.34
C H
1.07
C H
1.051.05-1.06
C C
1.20
• 键能：共价键均裂所要吸收的能量，或者 键能：共价键均裂所要吸收的能量， 原子形成共价键所要放出的能量。 原子形成共价键所要放出的能量。
某些共价键的键能（Kcal/mol） ）
H H
O O
103 34 81 57 45 36
C H
98 92 109 102 87 71
C C C C
145 198 225 173 79 66
N H
O H
Cl H
C C
Cl Cl
Br Br
N N
C O
Br
H
C O
I
I
I H
C N
• 键角：两价与其它原子形成的两个共价键 键角： 的平衡夹角。 的平衡夹角。 • 键的极性：电子密度不均衡分布结果产生 键的极性： 了键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。 了键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。 µ=e× µ= ×d
H H O H H O
_
H
H
+
H H H H
_
H
O
+
H
主要的贡 献结构
重要的 贡献结构
次要的贡献结构
1.2 分子轨道理论 分子轨道理论(molecular orbital theory )
分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间 的概念， 的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分 子轨道之间。 子轨道之间。 理论以薛定谔方程为基础， 理论以薛定谔方程为基础， Hψ= Eψ ψ是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电 是描述轨道的波函数， 是哈密顿算符 是哈密顿算符， 是特定轨道上电 是描述轨道的波函数 子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 分子轨道和原子轨道的主要区别在于： 在原子中 在原子中， 分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电 个原子核的作用， 子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统； 个原子核的作用 原子轨道是单核系统； 而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动， 而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子 轨道是多核系统。 原子轨道的名称用 原子轨道的名称用s、 、 轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用 、p、d…符号表 符号表 而分子轨道的名称则相应地用σ、 符号表示。 示，而分子轨道的名称则相应地用 、π…符号表示。 符号表示
1.3.1 线性多烯
• 它们的分子轨道能级表示为： 它们的分子轨道能级表示为：
i =∑cirφr
iπ Ei = α + 2 β cos n +1
i=1,2,.······n
分子轨道能级
r碳原子的2p-AO对第i个MO的贡 碳原子的2p-AO对第 MO的贡 对第i 献相对应的系数 • n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负 是共轭链中碳原子的数目。 为库仑积分， 为共振积分， 是共轭链中碳原子的数目 数。 当n=2时，即为孤立双键（乙烯）； 时 即为孤立双键（乙烯） 1=c11φ1 + c12φ2 成键π轨道 轨道（ 成键 轨道（i = 1）的能级为： ）的能级为： 2 =c21φ1 + c22φ2 E =α+2βcosiπ/(n+1) =α+2cosπ/3 =α +β； ； 两个成键π电子的总能量为 两个成键 电子的总能量为2α+2β。 电子的总能量为
c ir
=
2 sin r ⋅ iπ n +1 n+2
i=1,2,.······n i=1,2,.······n； r=1,2,.······n
• n=4(1,3丁二烯)
1=c11φ1 + c12φ2 +c13φ3 + c14φ4 =0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4 2=c21φ1 + c22φ2 +c23φ3 + c24φ4 =0.602φ1+0.372φ2−0.372φ3−0.602φ4 3=c31φ1 + c32φ2 +c33φ3 + c34φ4 =0.602φ1−0.372φ2−0.372φ3+0.602φ4 4=c41φ1 + c42φ2 +c43φ3 + c44φ4 =0.372φ1−0.602φ2+0.602φ3−0.372φ4
分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO）而 ， ） 得到。 得到。如果分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道 叠加而成，两核间电子的概率密度增大， 叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的 原子轨道能量低，有利于成键， 原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道 ），如 、 轨道 轨道； （bonding molecular orbital），如σ、π轨道；另一半 ）， 分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成， 分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成， 两核间电子的概率密度很小， 两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能 量高,不利于成键 称为反键分子轨道（ 不利于成键,称为反键分子轨道 量高 不利于成键 称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道。 ），如 、 轨道。 ）， ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn 分子轨道的数目（成键轨道+非键轨道 反键轨道） 非键轨道+反键轨道 分子轨道的数目（成键轨道 非键轨道 反键轨道）等于 产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数： 产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原 子轨道就产生多少分子轨道。 子轨道就产生多少分子轨道。
电子填充到轨道中去要遵守填充原理（ 电子填充到轨道中去要遵守填充原理（先占据最低能量的 填充原理 轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子） 轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子）。 根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道 的各原子轨道(AO)的系数和它填 根据组成分子轨道 的各原子轨道 的系数和它填 充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度。 充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度。
1.1.3共振论
1932年前后，鲍林又提出了共价键的共振理论，共振理 年前后，鲍林又提出了共价键的共振理论， 年前后 论也是VB理论的补充 代表VB理论的一种引伸 理论的补充， 理论的一种引伸。 论也是 理论的补充，代表 理论的一种引伸。 如果一个分子可以写出几种不同的极限结构， 如果一个分子可以写出几种不同的极限结构，而所有这些 结构中原子核的相对位置是固定不变的， 结构中原子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子分 布不同时，那么这个分子不宜用单独一种极限结构来表示， 布不同时，那么这个分子不宜用单独一种极限结构来表示， 它具有所有这些结构代表的性质。 它具有所有这些结构代表的性质。 • 最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构：共价键 最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构： 数目最多原则；电荷的分离符合电负性原则； 数目最多原则；电荷的分离符合电负性原则；所有原子结 构具有完整价层电子结构原则；电荷分散性原则等 构具有完整价层电子结构原则；电荷分散性原则等。
2s
2pz
2sp
3
由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程， 由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程， 不等性杂化。 叫不等性杂化。 水分子的键角应为109.5°，和实验值 水分子的键角应为 ° 和实验值105°有较大的偏 ° 差。 孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分 成分， 孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的 成分，其它 杂化轨道则含有比原来sp 杂化轨道较多的p轨道成分 轨道成分。 杂化轨道则含有比原来 3杂化轨道较多的 轨道成分。 此概念开始仅属于价键的范畴。后来， 此概念开始仅属于价键的范畴。后来，MO法中也使用了 法中也使用了 这一概念。 世纪 年代， 世纪50年代 这一概念。20世纪 年代，许多学者将这一概念不断深 化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。 化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。
• 一种近似方法 • 由于σ体系和 体系的正交性，对共轭体系来说, 由于 体系和π体系的正交性 对共轭体系来说 体系和 体系的正交性， 键与π 键与 键电子分开处理。 体系能在不考虑共 将σ键与π键电子分开处理。π体系能在不考虑共 轭的σ骨架的情况下单独地进行处理 骨架的情况下单独地进行处理， 轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决 定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时， 定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时， 最重要的正是π体系 体系。 最重要的正是 体系。所以把它们彼此独立地进 行处理是合理的。 行处理是合理的。 • σ键的电子是定域的 围绕两个成键原子运动 π键 键的电子是定域的,围绕两个成键原子运动 键的电子是定域的 围绕两个成键原子运动; 电子是离域的,围绕整个离域体系运动 围绕整个离域体系运动. 电子是离域的 围绕整个离域体系运动
高等有机化学
1.分子轨道理论与芳香性
1932年， 美国化学家密里根（ R. S. Mu lliken ）和德国化学家洪特（ F. Hund ）提 出了分子轨道理论，Molecular Orbitao Theory，简称MO法（理论）。
1.1发展回顾
1.1.1价键理论： 价键理论： 价键理论
两个原子间共享电子对的结果， 两个原子间共享电子对的结果，处于平衡核间距的两个 原子间的结合能， 原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的电子交换 （共振）而产生的。 共振）而产生的。 1916年美国化学家 年美国化学家Lewis(路易斯 建立。他的这一提法 路易斯) 年美国化学家 路易斯 建立。 是化学成键理论的一个质的飞跃。 是化学成键理论的一个质的飞跃。 定性的解释了分子结 构。 这一理论本身存在着许多矛盾。 这一理论本身存在着许多矛盾。1927年德国化学家兼理 年德国化学家兼理 论物理学家海特勒 海特勒(Haitler)和伦敦 论物理学家海特勒 和伦敦(London)首先把量子 首先把量子 力学理论应用到分子结构中获得成功。 力学理论应用到分子结构中获得成功。后来鲍林等学者 又发展了这一成果，建立了现代共价键理论Valence 又发展了这一成果，建立了现代共价键理论 Bond Theory，简称 理论。 理论。 ，简称VB理论