锂离子电池石墨负极材料的改性方法_崔振宇
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第 33 卷 第 6 期 2003 年 12 月
综述
电
池
BA T T ER Y BIM ON THL Y
Vol. 33, N o. 6 Dec , 2003
Fra Baidu bibliotek锂离子电池石墨负极材料的改性方法
崔振宇1, 杨绍斌1, 于继甫1, 王凤琴1, 张良均2
( 1 辽宁工程技术大 学基础部, 辽宁 阜新 123000; 2 辽宁工程技术大学机械学院, 辽宁 阜新 123000)
73 281. 0
a 原料石墨 U nt reat ed graph it e b 改性石墨 T reat ed graph it e 图 1 原料石墨与改性石 墨扫描电镜比较图
F ig. 1 SEM imag es of untreated and treated g raphite 此外, 采用一些相对分子 质量较低 的化合 物可形 成比树 脂 更为致密均匀的包覆 层[ 2] , 如 与含 醇的 溶 液混 合; 将石 墨部 分 表面涂覆硅的 化合 物; 将 阳离 子 表 面活 性 剂粘 附 到 碳纤 维 表 面; 使用化学镀[ 4- 5] 在石墨表面镀上一层 Ni、Co、Zn、Ag、A u、Bi、 In 或 Pb 等金 属; 将 石 墨 浸入 一 种凝 胶 中 制得 包 覆层 石 墨 电 极[ 6] 。这些方法均可从不同方面 改善电极 性能( 如降 低不可 逆 容量、提高大电流性能和改善 电极循 环寿命 等) , 但这 些方法 过 程较复杂且成本较高, 工业化还有些困难。 有人将石墨 装入具有特定 结构 的物 质中进 行所谓 胶 囊 化处理 [ 7- 9] 。胶囊化处理 所形成的结 构可有 效包裹 住石墨 表
高了电极 的导电性 和锂 嵌入 石墨 的速 率。胶 囊化 法的 缺点 是
胶囊化过程较繁琐, 成本较高。
表 2 原料石 墨与镍复合微胶囊化石墨性能
Table 2 Performance of untr eated and N i composite microencap
sulated gr aphite
摘要: 从石墨改性的本质出发, 综述了锂离子电池石墨负极材料的改性方法: 包覆法、表面修饰法、添加金属纤 维法、机 械研 磨法、超细微化和纳米化法。通过改性处理, 可有效降低石墨电极的 不可逆容 量, 从而 使可逆容 量和库 仑效率 较大程 度提 高。 关键词: 锂离子电池; 负极材料; 石墨; 改性 中图分类号: T M 912 9 文献标识码: A 文章编号: 1001- 1579( 2003) 06- 0384- 04
( 1 Liaoning T echnical Univer sity , Fux in, Liaoning 123000, China; 2 School of Mechanical Engineering, L iaoning T echnical University , Fux in, L iaoning 123000, China)
Key words: L i ion battery; negative electr ode materials; gr aphite; modification
石墨作为锂离子电池负极材 料, 来源广、价 格便宜、充放 电 电压平台低、可逆容量高( 理论值372 mAh/ g ) , 但它与 溶剂相 容 性差, 大电流性能 差, 首 次 充放 电时 因溶 剂分 子的 共嵌 入使 石 墨层发生剥 离, 电极寿命降 低。对石墨 材料表 面进行 改性处 理 是常用的解决方 法之 一, 改性 的出 发点 主要 有两 个: 过大 的 外表面积导 致生成过多的 SEI 膜 而消耗 额外的 锂, 可 通过适 当 减小石墨的 外表面积 来减 小因 形成 过多 的 SEI 膜 所造 成的 不 可逆损失以及溶剂分子的共嵌入 而导致 石墨的 层状剥 离; 石 墨外表面不均匀性, 导致溶剂 在表面上 不同位 置的反 应活性 的 差异, 可通过对石墨表面进行 修饰, 使其 表面性 质均一, 避免 局 部活性过高引 起溶 剂剧 烈分 解所 造成 的不 可逆 损失。 对于 前 者, 主要采用包覆法; 对于后者, 主 要采用 表面修饰 法。通过 表
表 3 气相氧化前后天然石墨部分 变化结果[ 10] Table 3 Changing results of natural gr aphite before and after
样品
比表面积/ m2 g- 1 首次库仑效率/ %
原料石墨
14. 5
59
镍复合微胶囊化石墨( N i 10% )
12. 3
84
包覆层对电性 能的 其他影 响( 如电 池内 阻等 ) 未见 进一 步
的报道。总之, 包覆法的关键是如何在石墨 外形成完整、均匀且
与石墨结合良好的包覆层。
2 表面修饰法
按操作方法的不同将该法可 分两大 类: 通过 化学反 应将 石墨表面 活性高的位 置 去除, 达 到修 饰表 面的 目的; 通过 引 入其他物 质均匀地 分布 在石 墨颗 粒表 面使 表面 性 质均 一。前 者常用氧化法( 气相氧化和液 相氧化 ) 和 化学气 相沉积 法, 氧化 可适当增加石 墨 的表 面 积和 孔 隙率 以 及表 面 官 能团 的 浓度。 其中气相 氧化 操 作 简 单, 所 用 氧化 剂 多 为 空 气 ( O2) , 也 有 用 CO2 。一 般认为, 气相 氧化 使微 粒粒径 最大 的和最 小的 部分 消
面改性处理, 不同 程度 地提 高了 电极 的可 逆比 容量、首 次充 放 电效率和循环性能[ 1] 。
1 包覆法
包覆法是 在发 现钝 化 膜之 后被 提出 的[ 2 ] 。包 覆材 料有 多 种, 如可在石墨外层包覆一层 无定形 碳( 主要是 酚醛树 脂、环氧 树脂等) 制成具有 核 壳 结构的碳复合材料。 无定形碳材 料避 免了溶剂与石墨的直接接触, 阻止因 溶剂分 子的共 嵌入导 致的 石墨层状剥离, 使溶剂的 选择范围 扩大。无 定形碳 的层间 距比 石墨的层间距大, 使锂离 子的扩散 加快。这 种结构 既保留 了石 墨的高可逆容量和低电位平台 等特征, 又具 有无定 型碳材 料与 溶剂相容 性及大电 流性 能好 等特 征。杨 书廷 等人[ 3] 制 得的 修
失, 剩下中等尺寸的微粒。氧化可在基面处 形成酸性基团, 它们 在嵌锂前能阻止溶剂分子的共 嵌入并提 高电极 的润湿 性, 在嵌 入时可转变成羧酸锂 盐和表 面 OL i 基团, 在电 解液 中可形 成 以碳酸锂 为主要成分的 SEI 膜, 这些 均有利 于电极 可逆容 量和 库仑效率的提高。氧化还可形 成纳米级 微孔, 并且 在边缘 面处 可结合额外的锂, 可逆容量进一步 提高。研 究发现, 在一定温度 下以空气做氧化剂[ 10] 可除去一些活性高的缺陷结 构, 增加 纳米 级微孔及通道数目, 形 成与 石墨 结合 得比 较紧 密的、可 作为 致 密钝化膜的氧化物层, 这有利 于锂的 脱嵌并 能控制 电解质 的分 解, 使电极性能大幅度提高, 其性能比较见表 3。
The methods for improving the properties of graphite negative electrode materials in Li ion battery
CU I Zhen yu1, YANG Shao bin1, YU Ji fu1, WANG Feng qin1, ZH ANG L iang jun2
面的凹陷, 从 而使 溶 剂化 锂离 子 嵌 入这 些 位置 的 几 率大 大 降 低。这样不 仅提高了电极充放电 性能和 首次库 仑效率, 而且 减 小了溶剂( 尤其是以 PC 为 溶剂) 在石墨 表面 产生气 体量, 增 强 了电池的安全性。Y . Ping 等人[ 8] 将 石墨与 硅的 混合物 采用 机 械混合法胶囊化到含有 Si O 的笼网状 结构中。用机械混合法 制得的电极首次可逆容 量接 近500 mA h/ g。SEM 分 析表 明, 电 极不仅 粒径 小, 而 且小 的 碎 片 部 分 更多。Y P ing 等人 认 为 碎片 部分增加了电 极表面的 导电面 积, 提高了 电极性能 。在 放大的 SEM 下, 可以看 到 较小 粒径 的粒 子疏 松地 依附 在较 大 粒径的粒子上。Y Ping 等人[ 8- 9] 采用 Pd 或 N i 元素微 胶囊 化 石墨, 取得了较好的效果。他们将 纳米级 尺寸的 Pd 或 Ni 分 散 在石墨表面 , 改善了石墨表面 界面间 的性质, 从 表 2 可 以看出, 改性后石墨的 表面积减小, 首次 库仑效率从 59% 提高 到 84% 。 对 Pd 微胶囊化石墨的 EIS 分析表明, 分散在 石墨表 面的 Pd 提
Abstract: T he methods for modification of gr aphite negative electrode of L i ion batter ies were rev iewed from the essences of
g raphite mo dification. T he materials could be natural graphite, ar tificial graphite or gr aphite carbon fiber. T he methods included t he surface covering of graphite w ith disorg anized carbon, surface decoration treatments, adding metal fiber and doping , mechani cal grinding, super fined and nanometer tr eatments. With these met hods, irreversible capacity of graphite electrode could be r e duced effectiv ely and both rev ersible capacity and coulombic efficiency w er e improved.
第6期
崔振宇, 等: 锂离子电池石墨负极材料的改性方法
385
饰石 墨 电 极 首 次 充 放 电 效 率 达 94. 9% , 可 逆 比 容 量 达 306. 1 mAh/ g , 循环 100 次后比容量衰减仅为 8. 2% 。从表 1 可 以看出, 改 性后 电 极的 电 化学 性 能 大大 提 高。扫 描 电镜 图 片 ( 图 1) 表明, 原料石墨颗粒大小不均且棱角 分明, 用树脂改性 后 的颗粒致密均匀且边缘较为圆滑, 这种 结构使 得电极 表面趋 于 均匀, 表面积适 当减 小, 性能 得到 提高。 树脂 包覆 的缺 点是 包 覆产物热处理后需经破碎处理, 包覆层 结构因 此有可 能受到 不 同程度的破坏, 使得改性效果变差。
表 1 原料石墨与改性石墨性能 Table 1 Performance of untreated and treated g raphite
样品
原料石墨 改性石墨
首次放电容量 / mA h g- 1
249. 3 306. 1
首次库仑效率 第 100 次放电容量
/%
/ mAh g- 1
< 80 94. 9
作者简介: 崔振宇( 1975- ) , 男, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部硕士生, 研究方向: 化学电源; 杨绍斌( 1963- ) , 男, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部硕士生导师, 教授, 研究方向: 化学电源; 于继甫( 1973- ) , 男, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部硕士生, 研究方向: 化学电源; 王凤琴( 1954- ) , 女, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部高级工程师, 研究方向: 无机化学 ; 张良均( 1978- ) , 男, 重庆 市人, 辽宁工程技术大学机械学院硕士生, 研究方向: 化学电 源。
综述
电
池
BA T T ER Y BIM ON THL Y
Vol. 33, N o. 6 Dec , 2003
Fra Baidu bibliotek锂离子电池石墨负极材料的改性方法
崔振宇1, 杨绍斌1, 于继甫1, 王凤琴1, 张良均2
( 1 辽宁工程技术大 学基础部, 辽宁 阜新 123000; 2 辽宁工程技术大学机械学院, 辽宁 阜新 123000)
73 281. 0
a 原料石墨 U nt reat ed graph it e b 改性石墨 T reat ed graph it e 图 1 原料石墨与改性石 墨扫描电镜比较图
F ig. 1 SEM imag es of untreated and treated g raphite 此外, 采用一些相对分子 质量较低 的化合 物可形 成比树 脂 更为致密均匀的包覆 层[ 2] , 如 与含 醇的 溶 液混 合; 将石 墨部 分 表面涂覆硅的 化合 物; 将 阳离 子 表 面活 性 剂粘 附 到 碳纤 维 表 面; 使用化学镀[ 4- 5] 在石墨表面镀上一层 Ni、Co、Zn、Ag、A u、Bi、 In 或 Pb 等金 属; 将 石 墨 浸入 一 种凝 胶 中 制得 包 覆层 石 墨 电 极[ 6] 。这些方法均可从不同方面 改善电极 性能( 如降 低不可 逆 容量、提高大电流性能和改善 电极循 环寿命 等) , 但这 些方法 过 程较复杂且成本较高, 工业化还有些困难。 有人将石墨 装入具有特定 结构 的物 质中进 行所谓 胶 囊 化处理 [ 7- 9] 。胶囊化处理 所形成的结 构可有 效包裹 住石墨 表
高了电极 的导电性 和锂 嵌入 石墨 的速 率。胶 囊化 法的 缺点 是
胶囊化过程较繁琐, 成本较高。
表 2 原料石 墨与镍复合微胶囊化石墨性能
Table 2 Performance of untr eated and N i composite microencap
sulated gr aphite
摘要: 从石墨改性的本质出发, 综述了锂离子电池石墨负极材料的改性方法: 包覆法、表面修饰法、添加金属纤 维法、机 械研 磨法、超细微化和纳米化法。通过改性处理, 可有效降低石墨电极的 不可逆容 量, 从而 使可逆容 量和库 仑效率 较大程 度提 高。 关键词: 锂离子电池; 负极材料; 石墨; 改性 中图分类号: T M 912 9 文献标识码: A 文章编号: 1001- 1579( 2003) 06- 0384- 04
( 1 Liaoning T echnical Univer sity , Fux in, Liaoning 123000, China; 2 School of Mechanical Engineering, L iaoning T echnical University , Fux in, L iaoning 123000, China)
Key words: L i ion battery; negative electr ode materials; gr aphite; modification
石墨作为锂离子电池负极材 料, 来源广、价 格便宜、充放 电 电压平台低、可逆容量高( 理论值372 mAh/ g ) , 但它与 溶剂相 容 性差, 大电流性能 差, 首 次 充放 电时 因溶 剂分 子的 共嵌 入使 石 墨层发生剥 离, 电极寿命降 低。对石墨 材料表 面进行 改性处 理 是常用的解决方 法之 一, 改性 的出 发点 主要 有两 个: 过大 的 外表面积导 致生成过多的 SEI 膜 而消耗 额外的 锂, 可 通过适 当 减小石墨的 外表面积 来减 小因 形成 过多 的 SEI 膜 所造 成的 不 可逆损失以及溶剂分子的共嵌入 而导致 石墨的 层状剥 离; 石 墨外表面不均匀性, 导致溶剂 在表面上 不同位 置的反 应活性 的 差异, 可通过对石墨表面进行 修饰, 使其 表面性 质均一, 避免 局 部活性过高引 起溶 剂剧 烈分 解所 造成 的不 可逆 损失。 对于 前 者, 主要采用包覆法; 对于后者, 主 要采用 表面修饰 法。通过 表
表 3 气相氧化前后天然石墨部分 变化结果[ 10] Table 3 Changing results of natural gr aphite before and after
样品
比表面积/ m2 g- 1 首次库仑效率/ %
原料石墨
14. 5
59
镍复合微胶囊化石墨( N i 10% )
12. 3
84
包覆层对电性 能的 其他影 响( 如电 池内 阻等 ) 未见 进一 步
的报道。总之, 包覆法的关键是如何在石墨 外形成完整、均匀且
与石墨结合良好的包覆层。
2 表面修饰法
按操作方法的不同将该法可 分两大 类: 通过 化学反 应将 石墨表面 活性高的位 置 去除, 达 到修 饰表 面的 目的; 通过 引 入其他物 质均匀地 分布 在石 墨颗 粒表 面使 表面 性 质均 一。前 者常用氧化法( 气相氧化和液 相氧化 ) 和 化学气 相沉积 法, 氧化 可适当增加石 墨 的表 面 积和 孔 隙率 以 及表 面 官 能团 的 浓度。 其中气相 氧化 操 作 简 单, 所 用 氧化 剂 多 为 空 气 ( O2) , 也 有 用 CO2 。一 般认为, 气相 氧化 使微 粒粒径 最大 的和最 小的 部分 消
面改性处理, 不同 程度 地提 高了 电极 的可 逆比 容量、首 次充 放 电效率和循环性能[ 1] 。
1 包覆法
包覆法是 在发 现钝 化 膜之 后被 提出 的[ 2 ] 。包 覆材 料有 多 种, 如可在石墨外层包覆一层 无定形 碳( 主要是 酚醛树 脂、环氧 树脂等) 制成具有 核 壳 结构的碳复合材料。 无定形碳材 料避 免了溶剂与石墨的直接接触, 阻止因 溶剂分 子的共 嵌入导 致的 石墨层状剥离, 使溶剂的 选择范围 扩大。无 定形碳 的层间 距比 石墨的层间距大, 使锂离 子的扩散 加快。这 种结构 既保留 了石 墨的高可逆容量和低电位平台 等特征, 又具 有无定 型碳材 料与 溶剂相容 性及大电 流性 能好 等特 征。杨 书廷 等人[ 3] 制 得的 修
失, 剩下中等尺寸的微粒。氧化可在基面处 形成酸性基团, 它们 在嵌锂前能阻止溶剂分子的共 嵌入并提 高电极 的润湿 性, 在嵌 入时可转变成羧酸锂 盐和表 面 OL i 基团, 在电 解液 中可形 成 以碳酸锂 为主要成分的 SEI 膜, 这些 均有利 于电极 可逆容 量和 库仑效率的提高。氧化还可形 成纳米级 微孔, 并且 在边缘 面处 可结合额外的锂, 可逆容量进一步 提高。研 究发现, 在一定温度 下以空气做氧化剂[ 10] 可除去一些活性高的缺陷结 构, 增加 纳米 级微孔及通道数目, 形 成与 石墨 结合 得比 较紧 密的、可 作为 致 密钝化膜的氧化物层, 这有利 于锂的 脱嵌并 能控制 电解质 的分 解, 使电极性能大幅度提高, 其性能比较见表 3。
The methods for improving the properties of graphite negative electrode materials in Li ion battery
CU I Zhen yu1, YANG Shao bin1, YU Ji fu1, WANG Feng qin1, ZH ANG L iang jun2
面的凹陷, 从 而使 溶 剂化 锂离 子 嵌 入这 些 位置 的 几 率大 大 降 低。这样不 仅提高了电极充放电 性能和 首次库 仑效率, 而且 减 小了溶剂( 尤其是以 PC 为 溶剂) 在石墨 表面 产生气 体量, 增 强 了电池的安全性。Y . Ping 等人[ 8] 将 石墨与 硅的 混合物 采用 机 械混合法胶囊化到含有 Si O 的笼网状 结构中。用机械混合法 制得的电极首次可逆容 量接 近500 mA h/ g。SEM 分 析表 明, 电 极不仅 粒径 小, 而 且小 的 碎 片 部 分 更多。Y P ing 等人 认 为 碎片 部分增加了电 极表面的 导电面 积, 提高了 电极性能 。在 放大的 SEM 下, 可以看 到 较小 粒径 的粒 子疏 松地 依附 在较 大 粒径的粒子上。Y Ping 等人[ 8- 9] 采用 Pd 或 N i 元素微 胶囊 化 石墨, 取得了较好的效果。他们将 纳米级 尺寸的 Pd 或 Ni 分 散 在石墨表面 , 改善了石墨表面 界面间 的性质, 从 表 2 可 以看出, 改性后石墨的 表面积减小, 首次 库仑效率从 59% 提高 到 84% 。 对 Pd 微胶囊化石墨的 EIS 分析表明, 分散在 石墨表 面的 Pd 提
Abstract: T he methods for modification of gr aphite negative electrode of L i ion batter ies were rev iewed from the essences of
g raphite mo dification. T he materials could be natural graphite, ar tificial graphite or gr aphite carbon fiber. T he methods included t he surface covering of graphite w ith disorg anized carbon, surface decoration treatments, adding metal fiber and doping , mechani cal grinding, super fined and nanometer tr eatments. With these met hods, irreversible capacity of graphite electrode could be r e duced effectiv ely and both rev ersible capacity and coulombic efficiency w er e improved.
第6期
崔振宇, 等: 锂离子电池石墨负极材料的改性方法
385
饰石 墨 电 极 首 次 充 放 电 效 率 达 94. 9% , 可 逆 比 容 量 达 306. 1 mAh/ g , 循环 100 次后比容量衰减仅为 8. 2% 。从表 1 可 以看出, 改 性后 电 极的 电 化学 性 能 大大 提 高。扫 描 电镜 图 片 ( 图 1) 表明, 原料石墨颗粒大小不均且棱角 分明, 用树脂改性 后 的颗粒致密均匀且边缘较为圆滑, 这种 结构使 得电极 表面趋 于 均匀, 表面积适 当减 小, 性能 得到 提高。 树脂 包覆 的缺 点是 包 覆产物热处理后需经破碎处理, 包覆层 结构因 此有可 能受到 不 同程度的破坏, 使得改性效果变差。
表 1 原料石墨与改性石墨性能 Table 1 Performance of untreated and treated g raphite
样品
原料石墨 改性石墨
首次放电容量 / mA h g- 1
249. 3 306. 1
首次库仑效率 第 100 次放电容量
/%
/ mAh g- 1
< 80 94. 9
作者简介: 崔振宇( 1975- ) , 男, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部硕士生, 研究方向: 化学电源; 杨绍斌( 1963- ) , 男, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部硕士生导师, 教授, 研究方向: 化学电源; 于继甫( 1973- ) , 男, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部硕士生, 研究方向: 化学电源; 王凤琴( 1954- ) , 女, 辽宁 人, 辽宁工程技术大学基础部高级工程师, 研究方向: 无机化学 ; 张良均( 1978- ) , 男, 重庆 市人, 辽宁工程技术大学机械学院硕士生, 研究方向: 化学电 源。