冶金热力学基础7
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关于熔渣的结构，从经验和理论方面提出了两种主要的理论：分子结构理 论和离子结构理论。 随着对熔渣的热力学、电化学等研究的发展，根据熔渣的导电性，表面张 力等测定结果，确认熔渣为离子性熔体，进一步建立了熔渣的离子理论。 但在应用它解决渣－金间反应上却有不同的处理方法。这也反映了在客观 上熔渣结构的复杂性和人们在主观认识上的差距。 按照离子结构理论，正离子是由金属氧化物分解，形成简单正、负离子的 结果；负离子是SiO2、P2O5、Al2O3、Fe2O3等酸性氧化物吸收O2-而形成的 络合负离子等的结果。问题的复杂性在于熔渣的结构，当酸性氧化物含量 高时，SiO44－可以互相聚合，成为链状、环状、块状、平板状等，进而成 为立体网状结构的巨大而复杂的负离子团。这些离子团的组成不定，结构 极其复杂，并且因阳离子种类和数量的不同而不同，所以很难确定熔渣中 组元的热力学性质与渣成分的关系。 为了能利用熔渣结构理论定量处理渣－金（包括气相）间化学反应的热力 学问题，需要能由熔渣的组成来计算组分的活度。为此，在熔渣结构的理 论基础上建立了多种溶液模型，并导出定量计算活度的相应公式。但也应 认识到迄今仍未有十分成熟的理论。
2008-6-23 1
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金属熔体及熔渣是冶金中常遇到的两种熔体，它们组元的活度就是通 过上述两种方法获得的，但是各自还有特殊之处。
对于金属熔体: • 利用结构理论计算组元的活度，主要是用正规溶液模型、亚正规溶液 模型、准正规溶液模型、准化学理论溶液模型等溶液模型进行计算， 这部分内容已在前面讲叙。
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估算公式推导：
见黄希祜书附录
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正规离子溶液模型也可推广到其它类型的渣系，如含有Al2O3、TiO2、 Cr2O3等氧化物的渣系。
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利用实验测定金属熔体中组元的活度，主要是测定金属熔体中各种元 素的一级及二级相互作用系数。瓦格纳（C. Wagner) 1952年根据泰 勒级数的推导，提出了多元系中组元活度的计算公式，同时也定义了 一级及二级相互作用系数，推动了金属熔体中组元活度的研究。目前 铁基熔体的一级相互作用系数的资料已相当丰富，但二级相互作用系 2008-6-23 2 数的资料尚待进一步测试及精选。
2008-6-23 12
例：已知熔渣组成为CaO46％、SiO218.5%、FeO18％、MgO8.0%、 MnO6.0%、P2O53.5%。试用完全离子溶液模型计算熔渣中FeO的活度。
2008-6-23
SiO2＋2O2-＝SiO44-； 13 P2O5＋3O2-＝2PO43-
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冶金熔体的活度
• 活度是冶金物理化学中的一个重要问题。根据冶金熔体中组元的活度，可以 讨论化学平衡及相平衡。例如，当熔体中组元参与的反应达到平衡时，只能 用活度才能代入平衡常数的表达式中；当两相平衡时，两相中同一组元的活 度比才是常数。另外，由组元的活度可以求出它的化学势，讨论组元参与的 各种化学及物理过程。因此，在进行冶金热力学及动力学讨论时，处处会遇 到活度的问题。可以说，溶液热力学的核心问题是求溶液中组元的活度。 冶金熔体中组元的活度可以通过两种途径获得：第一种途径是利用熔体的结 构理论建立的计算公式，计算出组元的活度；第二种途径是通过实验测定， 然后汇集成数据表、经验公式或绘成等活度曲线图，需用时直接查取。常用 的实验测定方法有化学平衡法、分配定律法、电动势法等，常测定其中较容 易或准确度高的组元的活度，而利用变通的吉－杜（G－D）方程再计算其余 组元的活度。
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Βιβλιοθήκη Baidu
3.11.2 计算公式的推导
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炼钢过程中的碱性熔渣基本上是由FeO、MnO、CaO、MgO、SiO2、P2O5 组成。科热乌诺夫用正规离子溶液模型求出了此6元熔体中Fe2＋、Mn2＋、 P 5＋的活度系数的计算公式，解决了此6元渣系中FeO、MnO、P2O5活度 的计算。它们是讨论氧化熔炼反应平衡的最主要数据。具体做法： xi的求法： 为推导方便，将FeO、MnO、CaO、MgO、SiO2、P2O5分别记为组元1、 2、3、4、5、6，它们在熔渣中的物质的量分别为n1、n2、n3、n4、n5、 n6。各氧化物的离解反应是（注意与离子理论对比）： FeO＝ Fe 2＋ ＋O 2－；MnO＝ Mn 2＋ ＋ O 2－ CaO＝Ca 2＋ ＋ O 2－ ；MgO＝Mg 2＋ ＋ O 2－ SiO2＝Si 4＋ ＋2 O 2－ ；P2O5＝2P 5＋ ＋5 O 2－
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3.9 分子结构模型
3.9.1 分子结构理论要点 分子结构理论把熔渣看作由多种分子状质点组成的理想溶液。其基本要点： • • • • • 构成熔渣的基本质点是各种不带电的分子； 简单氧化物分子：CaO、SiO2、FeO、MgO、Al2O3等； 复杂氧化物分子：CaO⋅SiO2、CaO⋅Fe2O3、3CaO⋅P2O5、2FeO⋅SiO2等； 硫化物、氟化物分子：CaS、CaF2、NaF等； 简单氧化物与其相应的复合氧化物分子之间存在热力学平衡； （2CaO⋅SiO2）⇔ 2（CaO）＋（SiO2）
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3.11 计算熔渣组元活度的模型－正规离子溶液模型
3.11.1 正规离子溶液模型要点 正规离子溶液模型是卢门斯登（Q. Lumsden）及科热乌诺夫（B.？）提出来 的。采用了正规溶液的混合热不等于零，而混合熵与理想溶液相同的基本观 点。其要点是： 1）熔渣中各种氧化物在高温下离解为各种元素的正离子及O2-负离子，正离 子与O2-离子不再生成任何复杂的负离子； 2）正离子无序地分布在O2-离子之中，但每对正负离子之间的作用能不等 （混合时有热效应发生）。 3）混合熵与完全离子溶液（理想溶液）相同。 根据第二条假设，溶液是正规离子溶液。它与前述一般规则溶液（原子或分 子溶液）的区别在于前者存在公共离子――O2-负离子，在二元系中有3类质点 （2个正离子，1个负离子O2-），而在正规分子溶液中只有2个。混合能的物 理意义在这2个规则溶液中也不一样，但计算组元的活度系数的方程相同。 正规分子溶液：非带电质点原子对：AB、AA、BB； 正规离子溶液：带电质点离子对：A－O－B、A－O－A、B－O－B 离子摩尔分数及活度的计算式与完全离子溶液模型相同，但γO2-及xO2-则为1。
在炉渣熔体中： • 熔渣的组成复杂，难以在广泛的熔渣组成范围内找出它的热力学性质 与组成间的定量关系。从上世纪30年代起有很多人根据实验研究和理 论分析，提出种种熔渣结构模型，试图解决热力学活度计算问题，但 迄今仍未有十分成熟的理论。 利用结构模型计算组元的活度，有分子模型、完全离子溶液模型、离 子聚合反应模型、正规离子溶液模型、作为聚集电子相的炉渣组元活 度模型等。对多元系溶渣较实用的是完全离子溶液模型及正规离子溶 液模型。熔渣中组元的活度，不能进行相互作用系数的测定，因为熔 渣中很多组元的浓度都较高，不适合泰勒级数麦克劳林展开式的条 件，因此不能利用多元系中组元活度系数的计算公式。 实验测定熔渣组元的活度是按不同体系进行的，工作繁重而得到的结 果具有独特性，不同体系之间的测试值一般不能相互换算。目前已有 不少渣系的等活度曲线图可供参考，但往往因实际渣系组成不能完全 相符，只能估计一个大概值，在工业上还是可用的。若需较准确的数 据，必须设计专门的实验，直接测试组元的活度。 如何利用已有的测定数据和计算方法去估计和求出缺少的数据是必须 要掌握的知识和技能。
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为此，从下述两个方面的熔渣结构模型导出定量的数学式以解决从组成上 求出熔渣热力学性质。 1) 着眼于正离子的作用－－把硅酸中的离子团分散开．把熔渣当作是由简 单的正离子及它们所公有的负离子O2-组成的，如熔渣的规则溶液模型。 2）着眼于硅酸盐的结构－－对某一组成的熔法研究其中离子的种类及它 们之间的平衡关系，如图普（TOOP)，马森(Nlasson)，耶辛（Echh)等建 立的高分子化合物模型。
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电解质溶液标准态通常选取质量摩尔浓度mB＝1mol⋅kg-1,γB＝1，又具有无限稀溶 液特性（离子间无静电作用）的假想状态。
当熔渣中SiO2或Al2O3及其它复杂的阴离子含量高时已失去完全离子溶液的 前提－－－具有同样电价的离子具有同等的作用。
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• • • •
完全离子溶液模型考虑了熔渣最根本的特性，即质点带有电荷。 但忽略离子电荷符号相同而种类及大小不同时静电势的差别，认为离子分布 是均匀的，这就忽视了完全离子溶液与实际熔渣的性质差别。 虽其应用受到一定限制，但它在熔渣理论上就好比理想溶液对实际溶液标准 态作用，可用以衡量某种实际溶液对此标准态的偏差。 本理论活度公式又是其它离子溶液模型计算活度的基本公式。
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3.10 完全离子溶液模型
把熔渣或熔盐看做是完全离子溶液模型的是焦姆金在1946年提出的。它的主 要内容是： ①熔渣完全由离子构成（其内不出现电中性质点）: 金属阳离子和各种阴离子组成。 阴离子包括简单的O 2－、S 2－、F－等和复杂的复合阴离子：SixOyz-、PO43等。 ②和晶体中的相同，每个离子周围只被异号离子所包围； ③同号离子与邻近离子的相互作用力完全相等（与离子的电荷－半径比无 关）。 因此，完全离子溶液形成时，其混合焓为零，ΔHm＝0；（每对离子作用力相 等，当用同一离子代替另一同号离子时，不会有热效应发生；且熔渣中离子 的分布是完全无序的）。 混合焓为0及离子分布无序的溶液是理想溶液。可认为 2008-6-23 完全离子溶液＝理想正离子溶液＋理想负离子溶
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2 xCaO xSiO2 K= x2CaO⋅SiO2
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3.9.2 分子结构理论的优缺点
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优点：渣金化学反应以物质分子式表示，简单、直观说明熔渣组成对反应平 衡移动的作用。另外，也表示了各反应物反应时化学计量数的关系。目前还 广泛应用的碱度概念由此导出。 直接测试组元活度，建立渣系等活度曲线图，有助熔渣热力学研究。 缺点：不易确定复合化合物分子式；有些假定的化合物甚至并不能证明其存 在。另外，熔渣中复合化合物种类多，数量大。计算自由氧化物浓度复杂； 计算的准确度与选择的复合化合物同实验确定的相近性有关。不能建立适用 于各种体系的计算自由氧化物浓度的公式。一般只有在稀溶液条件下，熔渣 才符合理想溶液。分子理论与熔渣性能之间缺乏有机联系，分子理论不能说 明熔渣的电导、黏度等性质。
例：试用正规离子溶液模型计算前述例题所列渣系中FeO的活度。 已知熔渣组成为CaO46％、SiO218.5%、FeO18％、MgO8.0%、 MnO6.0%、P2O53.5%。试用完全离子溶液模型计算熔渣中FeO的活度。 解： 1) 求出各种正离子的摩尔分数 前面已求出熔渣中各种氧化物的物质的量为：
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熔渣结构理论
• 化学分析仅能确定炉渣由哪些氧化物或化合物组成，但这些化合物在高温的 液态渣中以何种形态存在，将直接影响到它们之间的作用能，熔渣的性质， 以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的进行。因此，熔渣结构的研究是 很重要的。 研究熔渣结构在于了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的 分布状态。高温熔体的结构十分复杂，由于现在还受着研究方法和实验手段 的限制，所以至今难由实验直接确定液态渣的结构。 现在有关熔渣的结构理论多是从间接的方法推断的。采用的手段有凝固渣的 矿相分析、物理化学分析法、物性一组成图的分析、热力学模型法等。直接 测定法有X射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光谱等。由它们能得到 某些结构参数，如组成质点的间距及配位数等。但是这仅能测定几种熔态氧 化物（FeO、SiO2、B2O3、Na2O)及几种二元系（CaO-SiO2、FeO-SiO2 、 MgO-SiO2 )，还难于对实际渣系进行测定。
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关于熔渣的结构，从经验和理论方面提出了两种主要的理论：分子结构理 论和离子结构理论。 随着对熔渣的热力学、电化学等研究的发展，根据熔渣的导电性，表面张 力等测定结果，确认熔渣为离子性熔体，进一步建立了熔渣的离子理论。 但在应用它解决渣－金间反应上却有不同的处理方法。这也反映了在客观 上熔渣结构的复杂性和人们在主观认识上的差距。 按照离子结构理论，正离子是由金属氧化物分解，形成简单正、负离子的 结果；负离子是SiO2、P2O5、Al2O3、Fe2O3等酸性氧化物吸收O2-而形成的 络合负离子等的结果。问题的复杂性在于熔渣的结构，当酸性氧化物含量 高时，SiO44－可以互相聚合，成为链状、环状、块状、平板状等，进而成 为立体网状结构的巨大而复杂的负离子团。这些离子团的组成不定，结构 极其复杂，并且因阳离子种类和数量的不同而不同，所以很难确定熔渣中 组元的热力学性质与渣成分的关系。 为了能利用熔渣结构理论定量处理渣－金（包括气相）间化学反应的热力 学问题，需要能由熔渣的组成来计算组分的活度。为此，在熔渣结构的理 论基础上建立了多种溶液模型，并导出定量计算活度的相应公式。但也应 认识到迄今仍未有十分成熟的理论。
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金属熔体及熔渣是冶金中常遇到的两种熔体，它们组元的活度就是通 过上述两种方法获得的，但是各自还有特殊之处。
对于金属熔体: • 利用结构理论计算组元的活度，主要是用正规溶液模型、亚正规溶液 模型、准正规溶液模型、准化学理论溶液模型等溶液模型进行计算， 这部分内容已在前面讲叙。
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估算公式推导：
见黄希祜书附录
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正规离子溶液模型也可推广到其它类型的渣系，如含有Al2O3、TiO2、 Cr2O3等氧化物的渣系。
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利用实验测定金属熔体中组元的活度，主要是测定金属熔体中各种元 素的一级及二级相互作用系数。瓦格纳（C. Wagner) 1952年根据泰 勒级数的推导，提出了多元系中组元活度的计算公式，同时也定义了 一级及二级相互作用系数，推动了金属熔体中组元活度的研究。目前 铁基熔体的一级相互作用系数的资料已相当丰富，但二级相互作用系 2008-6-23 2 数的资料尚待进一步测试及精选。
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例：已知熔渣组成为CaO46％、SiO218.5%、FeO18％、MgO8.0%、 MnO6.0%、P2O53.5%。试用完全离子溶液模型计算熔渣中FeO的活度。
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SiO2＋2O2-＝SiO44-； 13 P2O5＋3O2-＝2PO43-
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冶金熔体的活度
• 活度是冶金物理化学中的一个重要问题。根据冶金熔体中组元的活度，可以 讨论化学平衡及相平衡。例如，当熔体中组元参与的反应达到平衡时，只能 用活度才能代入平衡常数的表达式中；当两相平衡时，两相中同一组元的活 度比才是常数。另外，由组元的活度可以求出它的化学势，讨论组元参与的 各种化学及物理过程。因此，在进行冶金热力学及动力学讨论时，处处会遇 到活度的问题。可以说，溶液热力学的核心问题是求溶液中组元的活度。 冶金熔体中组元的活度可以通过两种途径获得：第一种途径是利用熔体的结 构理论建立的计算公式，计算出组元的活度；第二种途径是通过实验测定， 然后汇集成数据表、经验公式或绘成等活度曲线图，需用时直接查取。常用 的实验测定方法有化学平衡法、分配定律法、电动势法等，常测定其中较容 易或准确度高的组元的活度，而利用变通的吉－杜（G－D）方程再计算其余 组元的活度。
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3.11.2 计算公式的推导
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炼钢过程中的碱性熔渣基本上是由FeO、MnO、CaO、MgO、SiO2、P2O5 组成。科热乌诺夫用正规离子溶液模型求出了此6元熔体中Fe2＋、Mn2＋、 P 5＋的活度系数的计算公式，解决了此6元渣系中FeO、MnO、P2O5活度 的计算。它们是讨论氧化熔炼反应平衡的最主要数据。具体做法： xi的求法： 为推导方便，将FeO、MnO、CaO、MgO、SiO2、P2O5分别记为组元1、 2、3、4、5、6，它们在熔渣中的物质的量分别为n1、n2、n3、n4、n5、 n6。各氧化物的离解反应是（注意与离子理论对比）： FeO＝ Fe 2＋ ＋O 2－；MnO＝ Mn 2＋ ＋ O 2－ CaO＝Ca 2＋ ＋ O 2－ ；MgO＝Mg 2＋ ＋ O 2－ SiO2＝Si 4＋ ＋2 O 2－ ；P2O5＝2P 5＋ ＋5 O 2－
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3.9 分子结构模型
3.9.1 分子结构理论要点 分子结构理论把熔渣看作由多种分子状质点组成的理想溶液。其基本要点： • • • • • 构成熔渣的基本质点是各种不带电的分子； 简单氧化物分子：CaO、SiO2、FeO、MgO、Al2O3等； 复杂氧化物分子：CaO⋅SiO2、CaO⋅Fe2O3、3CaO⋅P2O5、2FeO⋅SiO2等； 硫化物、氟化物分子：CaS、CaF2、NaF等； 简单氧化物与其相应的复合氧化物分子之间存在热力学平衡； （2CaO⋅SiO2）⇔ 2（CaO）＋（SiO2）
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3.11 计算熔渣组元活度的模型－正规离子溶液模型
3.11.1 正规离子溶液模型要点 正规离子溶液模型是卢门斯登（Q. Lumsden）及科热乌诺夫（B.？）提出来 的。采用了正规溶液的混合热不等于零，而混合熵与理想溶液相同的基本观 点。其要点是： 1）熔渣中各种氧化物在高温下离解为各种元素的正离子及O2-负离子，正离 子与O2-离子不再生成任何复杂的负离子； 2）正离子无序地分布在O2-离子之中，但每对正负离子之间的作用能不等 （混合时有热效应发生）。 3）混合熵与完全离子溶液（理想溶液）相同。 根据第二条假设，溶液是正规离子溶液。它与前述一般规则溶液（原子或分 子溶液）的区别在于前者存在公共离子――O2-负离子，在二元系中有3类质点 （2个正离子，1个负离子O2-），而在正规分子溶液中只有2个。混合能的物 理意义在这2个规则溶液中也不一样，但计算组元的活度系数的方程相同。 正规分子溶液：非带电质点原子对：AB、AA、BB； 正规离子溶液：带电质点离子对：A－O－B、A－O－A、B－O－B 离子摩尔分数及活度的计算式与完全离子溶液模型相同，但γO2-及xO2-则为1。
在炉渣熔体中： • 熔渣的组成复杂，难以在广泛的熔渣组成范围内找出它的热力学性质 与组成间的定量关系。从上世纪30年代起有很多人根据实验研究和理 论分析，提出种种熔渣结构模型，试图解决热力学活度计算问题，但 迄今仍未有十分成熟的理论。 利用结构模型计算组元的活度，有分子模型、完全离子溶液模型、离 子聚合反应模型、正规离子溶液模型、作为聚集电子相的炉渣组元活 度模型等。对多元系溶渣较实用的是完全离子溶液模型及正规离子溶 液模型。熔渣中组元的活度，不能进行相互作用系数的测定，因为熔 渣中很多组元的浓度都较高，不适合泰勒级数麦克劳林展开式的条 件，因此不能利用多元系中组元活度系数的计算公式。 实验测定熔渣组元的活度是按不同体系进行的，工作繁重而得到的结 果具有独特性，不同体系之间的测试值一般不能相互换算。目前已有 不少渣系的等活度曲线图可供参考，但往往因实际渣系组成不能完全 相符，只能估计一个大概值，在工业上还是可用的。若需较准确的数 据，必须设计专门的实验，直接测试组元的活度。 如何利用已有的测定数据和计算方法去估计和求出缺少的数据是必须 要掌握的知识和技能。
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为此，从下述两个方面的熔渣结构模型导出定量的数学式以解决从组成上 求出熔渣热力学性质。 1) 着眼于正离子的作用－－把硅酸中的离子团分散开．把熔渣当作是由简 单的正离子及它们所公有的负离子O2-组成的，如熔渣的规则溶液模型。 2）着眼于硅酸盐的结构－－对某一组成的熔法研究其中离子的种类及它 们之间的平衡关系，如图普（TOOP)，马森(Nlasson)，耶辛（Echh)等建 立的高分子化合物模型。
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电解质溶液标准态通常选取质量摩尔浓度mB＝1mol⋅kg-1,γB＝1，又具有无限稀溶 液特性（离子间无静电作用）的假想状态。
当熔渣中SiO2或Al2O3及其它复杂的阴离子含量高时已失去完全离子溶液的 前提－－－具有同样电价的离子具有同等的作用。
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完全离子溶液模型考虑了熔渣最根本的特性，即质点带有电荷。 但忽略离子电荷符号相同而种类及大小不同时静电势的差别，认为离子分布 是均匀的，这就忽视了完全离子溶液与实际熔渣的性质差别。 虽其应用受到一定限制，但它在熔渣理论上就好比理想溶液对实际溶液标准 态作用，可用以衡量某种实际溶液对此标准态的偏差。 本理论活度公式又是其它离子溶液模型计算活度的基本公式。
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3.10 完全离子溶液模型
把熔渣或熔盐看做是完全离子溶液模型的是焦姆金在1946年提出的。它的主 要内容是： ①熔渣完全由离子构成（其内不出现电中性质点）: 金属阳离子和各种阴离子组成。 阴离子包括简单的O 2－、S 2－、F－等和复杂的复合阴离子：SixOyz-、PO43等。 ②和晶体中的相同，每个离子周围只被异号离子所包围； ③同号离子与邻近离子的相互作用力完全相等（与离子的电荷－半径比无 关）。 因此，完全离子溶液形成时，其混合焓为零，ΔHm＝0；（每对离子作用力相 等，当用同一离子代替另一同号离子时，不会有热效应发生；且熔渣中离子 的分布是完全无序的）。 混合焓为0及离子分布无序的溶液是理想溶液。可认为 2008-6-23 完全离子溶液＝理想正离子溶液＋理想负离子溶
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2 xCaO xSiO2 K= x2CaO⋅SiO2
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3.9.2 分子结构理论的优缺点
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优点：渣金化学反应以物质分子式表示，简单、直观说明熔渣组成对反应平 衡移动的作用。另外，也表示了各反应物反应时化学计量数的关系。目前还 广泛应用的碱度概念由此导出。 直接测试组元活度，建立渣系等活度曲线图，有助熔渣热力学研究。 缺点：不易确定复合化合物分子式；有些假定的化合物甚至并不能证明其存 在。另外，熔渣中复合化合物种类多，数量大。计算自由氧化物浓度复杂； 计算的准确度与选择的复合化合物同实验确定的相近性有关。不能建立适用 于各种体系的计算自由氧化物浓度的公式。一般只有在稀溶液条件下，熔渣 才符合理想溶液。分子理论与熔渣性能之间缺乏有机联系，分子理论不能说 明熔渣的电导、黏度等性质。
例：试用正规离子溶液模型计算前述例题所列渣系中FeO的活度。 已知熔渣组成为CaO46％、SiO218.5%、FeO18％、MgO8.0%、 MnO6.0%、P2O53.5%。试用完全离子溶液模型计算熔渣中FeO的活度。 解： 1) 求出各种正离子的摩尔分数 前面已求出熔渣中各种氧化物的物质的量为：
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熔渣结构理论
• 化学分析仅能确定炉渣由哪些氧化物或化合物组成，但这些化合物在高温的 液态渣中以何种形态存在，将直接影响到它们之间的作用能，熔渣的性质， 以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的进行。因此，熔渣结构的研究是 很重要的。 研究熔渣结构在于了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的 分布状态。高温熔体的结构十分复杂，由于现在还受着研究方法和实验手段 的限制，所以至今难由实验直接确定液态渣的结构。 现在有关熔渣的结构理论多是从间接的方法推断的。采用的手段有凝固渣的 矿相分析、物理化学分析法、物性一组成图的分析、热力学模型法等。直接 测定法有X射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光谱等。由它们能得到 某些结构参数，如组成质点的间距及配位数等。但是这仅能测定几种熔态氧 化物（FeO、SiO2、B2O3、Na2O)及几种二元系（CaO-SiO2、FeO-SiO2 、 MgO-SiO2 )，还难于对实际渣系进行测定。