吉布斯自由能
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A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温商 的值决定于始终状态，而与可 逆途径无关，这个热温商具有 状态函数的性质。
任意可逆过程
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A、B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
2.熵
（1）卡诺定理 任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。 卡诺定理：所有工作于两个不同温度的热源之间的所 有热机，以可逆机的效率最大。 原则上解决了化学反应的方向问题； 解决了可逆热机工作效率的问题。
（2）卡诺循环
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
或：
Qc Qh Tc Th
Qc Qh 0 Tc Th
即可逆循环中，两个热源的热温商之和等于零。
同样，由多个热源组成的任意可逆循环热温商的加和 等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
2.体系的状态性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量或状态性质。 mVTPcUHSG 体系状态确定
体系状态性质的数值确定
∴热力学变量、热力学函数、状态函数、状态性质 同义语
3.
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 状态性质的改变量取决于体系的开始状态和最终状 态，与体系变化时的具体过程或途径无关。 恒温过程：温度一定的条件下，体系状态发生了变化 恒压过程 循环过程
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失 败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 热力学第二定律：论述在一定条件下变化过程进行的 方向与限度，及相平衡与化学平衡的有关问题。 热力学第三定律：研究低温下物质的运动状态及标准 熵的数值。
“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的 熵等于零。”
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性 质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 结构和反应机理。
4.热和功 不是状态函数，其数值与变化途径有关。 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量，Q 体系吸热，Q>0 体系放热，Q<0
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。 其它形式的能量：体积功、电功、机械功、 表面功等
功可分为体积功和非体积功两大类。
(1)自由膨胀 （气体向真空膨胀）
δW= pedV
因为 pe 0
所以W=0
(2)等外压膨胀（pe保持不变）
W=pe(V2-V1)=peΔV
体系所作的功如阴影面积所示。
(3)多次等外压膨胀 V1
’
p’
’
V’
p2
’
V2
W= p (V -V1)+ p2(V2-V )
所作的功等于2次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
即 体系经过一IR过程，其熵变ΔS总是大于体系在该 过程中的热温商之和。 dS >
(
Q
T
) IR
S (
i
Qi
Ti
) IR
又因为可逆过程，dS=0，即ΔS=0 Q 所以 ds ( ) IR “﹥”----不可逆过程 T “=” -----可逆过程 Qi Q -----实际过程的热效应 S ( ) IR Ti i T -----环境温度，R过程中 等于体系温度 ——克劳修斯不等式
（4）熵增加原理
对于绝热体系， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS 0 或ΔS≧0
“﹥”----绝热不可逆过程 “=” -----绝热可逆过程
结论：绝热条件下，任何实际过程只能沿着熵值增加 的方向进行，若可逆过程，熵不变； 若不可逆过程，熵增加； 体系熵值减小的过程是不可能发生的。 ——熵增加原理 注： 不可逆过程可以是自发过程，也可是非自发过程， 说明过程的自发性，必须考虑过程发生时是否借助 于外力，即W‘是否=0。 W’=0的不可逆过程方可 称为自发过程。
一、热力学函数的定义 1.热力学能
定义:体系的内部总能量 U，状态函数
特点：包括了体系中的一切形式的能量，如分子能、 振动能、电子运动能、原子核能等； 绝对值无法测量； 对于孤立体系：△U = U2 - U1 = 0 对于封闭体系： △U = Q - W 若只做体积功： △U = Q - W体 若恒容条件： △V = 0， △U = Qv
体积功：气体膨胀或压缩所做的功；W体 非体积功：体积功以外的其它形式的功。W’
当P外﹤P内，体系膨胀， dv>0，δW＞0， 体系对环境作功; 当P外﹥P内，体系压缩， dv<0，δW<0， 环境对体系作功。
5.体积功
设圆筒内盛有定量气体，物质的量n，横截面就A，活 塞为无摩擦的理想活塞，筒内压力pi，筒外压力pe， 活塞受到外力Fe= peA 若pe﹤pi，气体膨胀，活塞向外移动dl距离，所做的 体积功为： δW=Fe dl =peAdl =pedV pV、Vdp不是体积功
热温商：与途径有关 根据卡诺定理： 则
IR R
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi ( )IR 0 i Ti
结论: a 不可逆循环过程的热温商之和﹤0； b 对于任意IR，热温商不能用于计算ΔS，需要在始终 态之间设计可逆途径来计算； c 始终态确定后， 可逆过程吸收的热量﹥IR过程吸收的热量
BHale Waihona Puke Baidu
Q SB SA S ( ) R A T Qi S ( )R 或 Ti i Q 对微小变化 dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
（3）不可逆过程的热温商
熵：状态函数，无论可逆与否，ΔS =∮dS=0
R---可逆 δQR ----表示无限小可逆过程的热效 应 T----热源的温度，在可逆过程中也 是体系的温度
或
(
Q )R 0 T
——克劳修斯原理
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
S环境 T环
（5）熵的统计意义
自发过程：
功
自发的
热
分子无规则运动 的表现
与大量分子的 有序运动相联系
∴ 功 热的过程，是大量分子从有规则的运动转化为 无规则的运动，也是大量分子向混乱度增加的方向进行 的过程。
∴体系的混乱度与熵具有形同的变化趋向，混乱度增加， 熵增加。
∴可以认为体系的熵与体系中的微观粒子在空间分布与 能量分布上的混乱程度相联系，即熵函数是体系混乱度 的度量。 -----热力学概率 微观量 ∴ S k ln K -----波尔兹曼常数， 波尔兹曼公式 1.38×10-23J ·K-1 微观量——宏观量的桥梁 热力学——统计热力学发生联系 混乱度与熵值关系的说明： a 同一物质，T 混乱度 S b 同一物质，气、液、固三态比较，S(g) > S(l) > S(s)
∴在恒温条件下，体系F的减少等于体系所做的最大功 （W体+Wf）
恒温恒容条件下： W Wf
(3) ∵ T环dS dU W
即 -dF≧ Wf
T环dS dU pe dV Wf 0
恒温恒压条件 T1=T2=T环 ， p1=p2=pe ∴d(TS-U-pV) ≧Wf 或 -d(H-TS) ≧Wf G=H-TS=U+pV-TS -----吉布斯自由能
-dGT,p≧ Wf
或 -△GT,p≧ W f
∴恒温恒压条件下，实际过程总是沿着 (G W f ) 减小的方向进行。
恒温恒压下，体系G的减小，等于体系所做的最 大有用功。 “<”自发 G 0 且恒温恒压，则 W 若 T , p ,W f =0 “=”平 衡 W 即 恒温恒压且 f =0的情况下，体系沿着吉布斯 自由能减小的方向自发进行。
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
∵环境不作用于隔离体系 ∴隔离体系中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 当作一个隔离体系，即：
Siso S (体系） S (环境） 0
a 过程发生时，体系吸热则环境放热，反之亦然； b 不论体系可逆与否，对于热容量极大的环境来说， 它吸热或放热可看成是可逆 Q
C 一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度 越大，S也越大；
d 同分异构体，对称性低的>对称性高的； e 对于气相化学反应，分解反应的混乱度增加。
3 辅助函数
（1） 实际生产实验，在恒温恒压或恒温恒容条件下进行 恒压条件下： dQ = dU + pdv = dU + dpv = d (U+pv) 令 H=U+pv -----焓，状态函数，容量性质 （ 2）
ds
Q
0 （热力学第二定律） T环
∵ Q = dU + W
代入上式得： ds dU W 0 T环 即 T环ds dU W 恒温过程，T1=T2=T环
W 则 – d（U-TS）≧
令 F=U-TS 即 -dF≧ W -----亥姆霍兹自由能 “>”不可逆 “=”可逆
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
从热化学的数据中解决有关化学平衡的计算问题—预测实验结 果、限度—最佳工艺条件
§2.1热力学函数的性质
补充内容： 1. 热力学体系：热力学所研究的那部分领域（包括 一定量的物质和空间），也称为热力 学系统。 环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及 的部分称为环境。
f
二 热力学函数的性质
五个函数
共性： U S 基本函数
H F G 衍生函数 （1）是体系的容量性质，状态函数；异途同归；
Chapter 2 化学热力学基础
热力学：是一门实验科学，是长期经验的总结，是从 能量的观点出发去研究宏观平衡体系性质间 关系的学科。 热力学三大定律： 第一定律：能量转化与守恒定律 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量， 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它 显然与能量守恒定律矛盾。
举例：Zn (s) + CuSO4 (aq) = ZnSO4 (aq) + Cu (s) 正向自发
若使体系逆向恢复原状，只需环境对体系做功进行电解。
对于隔离体系
环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，
dSiso 0
或ΔSiso ≥ 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程或平衡态
即 隔离体系内的一切实际过程都是向着熵增大的方 向进行/隔离体系的熵永远不减少。
（4）外压比内压小一个无穷小的值 相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无 限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为： W= ∑pedV= ∑（pi-dp）dV
= ∑pidV
pi=nRT/V
W= nRTlnV2/V1 = nRTlnP1/P2 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 功是与途径有关的。 例题
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温商 的值决定于始终状态，而与可 逆途径无关，这个热温商具有 状态函数的性质。
任意可逆过程
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A、B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
2.熵
（1）卡诺定理 任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。 卡诺定理：所有工作于两个不同温度的热源之间的所 有热机，以可逆机的效率最大。 原则上解决了化学反应的方向问题； 解决了可逆热机工作效率的问题。
（2）卡诺循环
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
或：
Qc Qh Tc Th
Qc Qh 0 Tc Th
即可逆循环中，两个热源的热温商之和等于零。
同样，由多个热源组成的任意可逆循环热温商的加和 等于零,即：
Qi )R 0 ( i Ti
2.体系的状态性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量或状态性质。 mVTPcUHSG 体系状态确定
体系状态性质的数值确定
∴热力学变量、热力学函数、状态函数、状态性质 同义语
3.
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 状态性质的改变量取决于体系的开始状态和最终状 态，与体系变化时的具体过程或途径无关。 恒温过程：温度一定的条件下，体系状态发生了变化 恒压过程 循环过程
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失 败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 热力学第二定律：论述在一定条件下变化过程进行的 方向与限度，及相平衡与化学平衡的有关问题。 热力学第三定律：研究低温下物质的运动状态及标准 熵的数值。
“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的 熵等于零。”
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性 质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观 结构和反应机理。
4.热和功 不是状态函数，其数值与变化途径有关。 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量，Q 体系吸热，Q>0 体系放热，Q<0
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。 其它形式的能量：体积功、电功、机械功、 表面功等
功可分为体积功和非体积功两大类。
(1)自由膨胀 （气体向真空膨胀）
δW= pedV
因为 pe 0
所以W=0
(2)等外压膨胀（pe保持不变）
W=pe(V2-V1)=peΔV
体系所作的功如阴影面积所示。
(3)多次等外压膨胀 V1
’
p’
’
V’
p2
’
V2
W= p (V -V1)+ p2(V2-V )
所作的功等于2次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
即 体系经过一IR过程，其熵变ΔS总是大于体系在该 过程中的热温商之和。 dS >
(
Q
T
) IR
S (
i
Qi
Ti
) IR
又因为可逆过程，dS=0，即ΔS=0 Q 所以 ds ( ) IR “﹥”----不可逆过程 T “=” -----可逆过程 Qi Q -----实际过程的热效应 S ( ) IR Ti i T -----环境温度，R过程中 等于体系温度 ——克劳修斯不等式
（4）熵增加原理
对于绝热体系， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS 0 或ΔS≧0
“﹥”----绝热不可逆过程 “=” -----绝热可逆过程
结论：绝热条件下，任何实际过程只能沿着熵值增加 的方向进行，若可逆过程，熵不变； 若不可逆过程，熵增加； 体系熵值减小的过程是不可能发生的。 ——熵增加原理 注： 不可逆过程可以是自发过程，也可是非自发过程， 说明过程的自发性，必须考虑过程发生时是否借助 于外力，即W‘是否=0。 W’=0的不可逆过程方可 称为自发过程。
一、热力学函数的定义 1.热力学能
定义:体系的内部总能量 U，状态函数
特点：包括了体系中的一切形式的能量，如分子能、 振动能、电子运动能、原子核能等； 绝对值无法测量； 对于孤立体系：△U = U2 - U1 = 0 对于封闭体系： △U = Q - W 若只做体积功： △U = Q - W体 若恒容条件： △V = 0， △U = Qv
体积功：气体膨胀或压缩所做的功；W体 非体积功：体积功以外的其它形式的功。W’
当P外﹤P内，体系膨胀， dv>0，δW＞0， 体系对环境作功; 当P外﹥P内，体系压缩， dv<0，δW<0， 环境对体系作功。
5.体积功
设圆筒内盛有定量气体，物质的量n，横截面就A，活 塞为无摩擦的理想活塞，筒内压力pi，筒外压力pe， 活塞受到外力Fe= peA 若pe﹤pi，气体膨胀，活塞向外移动dl距离，所做的 体积功为： δW=Fe dl =peAdl =pedV pV、Vdp不是体积功
热温商：与途径有关 根据卡诺定理： 则
IR R
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi ( )IR 0 i Ti
结论: a 不可逆循环过程的热温商之和﹤0； b 对于任意IR，热温商不能用于计算ΔS，需要在始终 态之间设计可逆途径来计算； c 始终态确定后， 可逆过程吸收的热量﹥IR过程吸收的热量
BHale Waihona Puke Baidu
Q SB SA S ( ) R A T Qi S ( )R 或 Ti i Q 对微小变化 dS ( ) R T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
（3）不可逆过程的热温商
熵：状态函数，无论可逆与否，ΔS =∮dS=0
R---可逆 δQR ----表示无限小可逆过程的热效 应 T----热源的温度，在可逆过程中也 是体系的温度
或
(
Q )R 0 T
——克劳修斯原理
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
S环境 T环
（5）熵的统计意义
自发过程：
功
自发的
热
分子无规则运动 的表现
与大量分子的 有序运动相联系
∴ 功 热的过程，是大量分子从有规则的运动转化为 无规则的运动，也是大量分子向混乱度增加的方向进行 的过程。
∴体系的混乱度与熵具有形同的变化趋向，混乱度增加， 熵增加。
∴可以认为体系的熵与体系中的微观粒子在空间分布与 能量分布上的混乱程度相联系，即熵函数是体系混乱度 的度量。 -----热力学概率 微观量 ∴ S k ln K -----波尔兹曼常数， 波尔兹曼公式 1.38×10-23J ·K-1 微观量——宏观量的桥梁 热力学——统计热力学发生联系 混乱度与熵值关系的说明： a 同一物质，T 混乱度 S b 同一物质，气、液、固三态比较，S(g) > S(l) > S(s)
∴在恒温条件下，体系F的减少等于体系所做的最大功 （W体+Wf）
恒温恒容条件下： W Wf
(3) ∵ T环dS dU W
即 -dF≧ Wf
T环dS dU pe dV Wf 0
恒温恒压条件 T1=T2=T环 ， p1=p2=pe ∴d(TS-U-pV) ≧Wf 或 -d(H-TS) ≧Wf G=H-TS=U+pV-TS -----吉布斯自由能
-dGT,p≧ Wf
或 -△GT,p≧ W f
∴恒温恒压条件下，实际过程总是沿着 (G W f ) 减小的方向进行。
恒温恒压下，体系G的减小，等于体系所做的最 大有用功。 “<”自发 G 0 且恒温恒压，则 W 若 T , p ,W f =0 “=”平 衡 W 即 恒温恒压且 f =0的情况下，体系沿着吉布斯 自由能减小的方向自发进行。
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
∵环境不作用于隔离体系 ∴隔离体系中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 当作一个隔离体系，即：
Siso S (体系） S (环境） 0
a 过程发生时，体系吸热则环境放热，反之亦然； b 不论体系可逆与否，对于热容量极大的环境来说， 它吸热或放热可看成是可逆 Q
C 一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度 越大，S也越大；
d 同分异构体，对称性低的>对称性高的； e 对于气相化学反应，分解反应的混乱度增加。
3 辅助函数
（1） 实际生产实验，在恒温恒压或恒温恒容条件下进行 恒压条件下： dQ = dU + pdv = dU + dpv = d (U+pv) 令 H=U+pv -----焓，状态函数，容量性质 （ 2）
ds
Q
0 （热力学第二定律） T环
∵ Q = dU + W
代入上式得： ds dU W 0 T环 即 T环ds dU W 恒温过程，T1=T2=T环
W 则 – d（U-TS）≧
令 F=U-TS 即 -dF≧ W -----亥姆霍兹自由能 “>”不可逆 “=”可逆
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
从热化学的数据中解决有关化学平衡的计算问题—预测实验结 果、限度—最佳工艺条件
§2.1热力学函数的性质
补充内容： 1. 热力学体系：热力学所研究的那部分领域（包括 一定量的物质和空间），也称为热力 学系统。 环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及 的部分称为环境。
f
二 热力学函数的性质
五个函数
共性： U S 基本函数
H F G 衍生函数 （1）是体系的容量性质，状态函数；异途同归；
Chapter 2 化学热力学基础
热力学：是一门实验科学，是长期经验的总结，是从 能量的观点出发去研究宏观平衡体系性质间 关系的学科。 热力学三大定律： 第一定律：能量转化与守恒定律 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量， 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它 显然与能量守恒定律矛盾。
举例：Zn (s) + CuSO4 (aq) = ZnSO4 (aq) + Cu (s) 正向自发
若使体系逆向恢复原状，只需环境对体系做功进行电解。
对于隔离体系
环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，
dSiso 0
或ΔSiso ≥ 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程或平衡态
即 隔离体系内的一切实际过程都是向着熵增大的方 向进行/隔离体系的熵永远不减少。
（4）外压比内压小一个无穷小的值 相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无 限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为： W= ∑pedV= ∑（pi-dp）dV
= ∑pidV
pi=nRT/V
W= nRTlnV2/V1 = nRTlnP1/P2 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 功是与途径有关的。 例题