第六章电化学步骤动力学基础

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OO：
脱去水化膜 自溶液逸出时的位能 变化； 变化； ， + Ag RR： 自晶格中逸出 的位能变化； 的位能变化；
， + Ag
O
*
R*
Ag+在相间转移 R ： AO 的位能曲线； 的位能曲线；
∆G
0
A
R
∆G0
O
d
零电荷电位时， 图6.2零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线 零电荷电位时
1、 K 的导出：
RT cO ＝ ln 由 ϕ平 ϕ + 知： nF cR 0′ 当 cO = cR时，ϕ ＝ ϕ
0'
平
在平衡电位
ϕ
0'
下：
αnF 0' βnF 0' . nFKcO exp− ϕ = nFKcR exp ϕ RT RT
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教学要求： 教学要求：
1.了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响 了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响 2.理解巴特勒 伏尔默方程，浓差极化和电化学 理解巴特勒—伏尔默方程 理解巴特勒 伏尔默方程， 极化共同控制的过程。 极化共同控制的过程。 3.掌握塔非尔公式。 掌握塔非尔公式。 掌握塔非尔公式
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x
2、界面电场对活化能的影响 、
电化学位： 电化学位：
µ = µ + Fφ
0 0
M
= µ + F ∆φ
∆G
2 1
∆G
0
∆G
∆G0 （ ） ∆G = ∆G +αnF∆φ 6-2）
） ∆G = ∆G − βnF∆φ （6-3）
α + β =1
F ⋅ ∆φ
传递系数
d
∆φ
x
βF∆φ
αF∆φ
4 3
x
6
电极电位对Ag 图6.3电极电位对 +离子位能曲线的影响 电极电位对
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电子的位能曲线变化
图6.4电极电位对电子位能曲线的影响 电极电位对电子位能曲线的影响
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结论： 结论：只要反应是按 O + ne ⇔ R 的形 式进行，即凡是发生一次转移n个电子 ＝ 式进行，即凡是发生一次转移 个电子(n＝ 个电子 1或2)的电化学反应、那么带有 电量的 的电化学反应、 电量的1 或 的电化学反应 那么带有nF电量的 摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态 时，就要比没有界面电场时增加克服电场 作用而消耗功δnF。对还原反应，δ=α；对 作用而消耗功 。对还原反应， ； 氧化反应， 氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要 。所以， 相应地增加或减少δnF。 相应地增加或减少 。
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§6-1 电极电位对电化学步骤 反应速度的影响
一、电极电位对活化能的影响
体
1、化学反应的活化 能及位能图
位能图：表示金属离子处 位能图： 在金属/溶液界面不同 在金属 溶液界面不同 位置时， 位置时，位能高低的一 种示意图。 种示意图。 活化能： 活化能：活化态与离子平 均能量之差
RT γ o ϕ =ϕ + ln nF γ R
0′ 0
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2、用 i0 表示电化学反应速度（i净） 、 表示电化学反应速度（
由：
r i =i s i =i
0
αFn∆ϕ exp− R T βFn∆ϕ exp T R
在单电子转移： 在单电子转移
（6-24） ）
i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝 物理意义： 对速度，也就是平衡状态下， 对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原 态粒子在电极/溶液界面的交换速度 溶液界面的交换速度。 态粒子在电极 溶液界面的交换速度。
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2、影响 i 大小的因素 、
与反应速度常数有关 与温度有关 与反应物质浓度有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关
0
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三、电化学反应动力学特性与i 0的关系
1、描述平衡状态下的动力学特征
nFKcO exp− R T
i αnFϕ平
= i = i0
βnFϕ平 = nFKcR exp RT
由于单电子反应
α + β =1
（6-25） ）
∴
R T K RT cO ln ϕ平 ＝ ln + nF K nF cR
令：
i0 = nFKcR
αnFϕ = i exp − RT β nFϕ 0
0
i
则：
i
= i exp RT
将上式取对数整理后： 将上式取对数整理后：
2.3RT 2.3RT 0 ϕ= log i − log i αnF αnF
2.3RT 2.3RT 0 ϕ =− log i + log i βnF βnF
∆G = ∆G − β nF ( ϕ − ϕ 0 ) = ∆G − β nFϕ （6-7） ）
0 0'
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氢标电位为零时的还原反应活化能 ∆G = ∆G 0 − αnFϕ 0——氢标电位为零时的还原反应活化能
0'
氢标电位为零时的氧化反应活化能 ∆G = ∆G 0 + βnFϕ 0 ——氢标电位为零时的氧化反应活化能
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（6-22） ） （6-23） ）
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图6-5电极电位对电极反应绝对速度的影响 电极电位对电极反应绝对速度的影响
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例如， ℃时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶 例如，25℃时把银电极浸入 液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的 液中，当电极电位为 时 绝对速度为10mA／cm2，若使电极电位向正 绝对速度为 ／ 移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？ 移动 ，则银的氧化溶解速度为多少？ 其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol， （其中 ， ， T=298K，β＝0.5） ， ＝ ） 解：由题意可知，i 1 = F K c Ag exp βFϕ = 10mA / cm 2 由题意可知，
c =c
s i
0 i
传质处于准平衡态
由化学动力学知： 由化学动力学知： ∆G υ = kcexp−
RT
根据Frarday定律 得： 定律 根据
i
i
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∆G = nF kc exp − RT ∆G ∗ = nF kc R exp − RT
∆G = nF kc R exp − RT
(6-12) (6-13)
i
氧化反应速 度
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∆G = ∆G 0 + αnFϕ
将
∆G = ∆G 0 − β nFϕ
代入，得：
i
∆G 0 + αnFϕ − = nF K c exp − αnFϕ = nF kcO exp （6-14） O ） RT RT β nFϕ ＝nF K cR exp i （6-15） ） RT
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∆φ = 0 ，用零标电位 ϕ a 代替上面的 ∆φ，式(6-2) 和式(6-3)改写为 和式 改写为
∆G = ∆G + αnFϕ a
0
（6-4） ） （6-5） ）
0'
∆ G = ∆ G 0 − β nF ϕ a 采用氢标电位 ϕ a = ϕ − ϕ 0
0
∆G = ∆G + αnF ( ϕ − ϕ 0 ) = ∆G + αnFϕ （6-6） ）
系 能 量
正向反应 活化能
逆向反应 活化能
∆G2
∆G1
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始 态 终 反应途径 态 图6.1化学反应体系自由能 化学反应体系自由能 与体系状态之间的关系
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一、电极反应的位能图
单电子反应： 单电子反应：
Ag + e ⇔ Ag
+
（6-1） ）
做如下假设： 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 无特性吸附 ； 浓度足够大， 反应离子 Ag+浓度足够大， 即ψ1＝0 ＝
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§6-2电子转移步骤的基本动力学参数 电子转移步骤的基本动力学参数
β 一.电极过程的传递系数 α 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应 活化能影响的程度。
∆G = ∆G0 − βnFϕ
∆G = ∆G0 +αnFϕ
注：单电子转移步骤中 为对称系数。
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α ≈ β ≈ 0.5 所以又称
0'
电极电位与反应活化能之间的关系表达通式： 电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：
∆G = ∆G0 +αnFϕ
∆G = ∆G0 − βnFϕ
（6-8） ） （6-9） ）
α + β =1
传递系数
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二、电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 电化学反应步骤为控制步骤，
α ≈ β ≈ 0 .5
0
r s i ＝ −i = i i
净
0
αnF βnF ） exp− RT ∆ϕ −exp RT ∆ϕ（6-27A）
或：
电子转移步骤的基本动力学公式
βnF αnF （6-27B） ） i净 i −i = i exp ＝ ∆ϕ −exp− ∆ϕ RT RT