12第十二章__卤素1讲解
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卤素讲义
因为 HF 导电性差， 电解时要向液态 HF 中加入强电解质 KF，以增加电解液的导电性。
阳极
阴极
◆ 实验室
2 F-
F2↑ + 2 e
H 2 + 4 F-
2 HF2- + 2 e K2PbF6 BrF5
热分解氟化物（无适用价值） K2PbF4 + F2 ↑ BrF3 + F2 ↑
经过 100 年努力，1986 年化学家 克里斯特 （ Christe ）终于成功地用化 学法制得单质 F2。 他使用 KMnO4，HF，KF，H2O2 和 SbCl5 为原料。原料不涉及单质氟。
0.45 V
1.07 V
0.15 V
——— I2 ——— I5 Br- + BrO3- + 3 H2O
0.43 V
3 Br2+ 6 OH-
3 I2 + 6 OH-
5 I- + IO3- + 3 H2O
5.
与某些化合物的反应
Cl2，Br2，I2 可以将 H2S 中低价 态的硫氧化成硫单质 。 Br2 + H2S —— 2 HBr + S Cl2，Br2 与 CO 反应，会得到 碳酰卤。 Cl2（g）+ CO （g） —— COCl2（g）
◆ 制 HBr：Br2 滴在磷和少许水的混合物上
实际反应过程：先生成卤化物，之后水解 2 P + 3 Br2 PBr3 + 3 H2O 2 PBr3 H3PO3 + 3 HBr
◆ 制 HI ：H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上
2 P + 3 I2
2 PI3
PI3 + 3 H2O
12卤素
1、若发生水氧化的反应，则必须满足 ө（X2/X-）> ө（O2，/H2O） 2、卤素在水中发生歧化反应。从热力学角度看，氯和溴与水可以发生 氧化反应，但反应所需的活化能较高，实际反应的速度又很慢，所以氯 和溴与水进行的是歧化反应，溴与碘在纯水中几乎不发生歧化反应。
卤素在水中的歧化反应
（5） 与碱的反应
氧化数可以是+1，+3，+5和+7
2 卤素的存在
F: 约占0.015%，占第十五位 萤石CaF2、 冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3， Cl: 0.031%，占第十一位。主要存在于海水、 盐湖、盐井，盐床中。 钾石盐KCl、光卤石 KCl· MgCl2.6H2O Br: 主要存在于海水中约1.6×10-4 %. I： 海水中碘的含量仅为5×10-8 % 南美洲智利硝石NaNO3含有少许的碘酸钠。 At: 放射性元素，在自然界中仅以微量而短暂地存在于镭、锕
Байду номын сангаас
如
2Al + 3Br2 = 2AlBr3
Zn + I2
水
ZnI2
12.2 卤素单质
（2） 与非金属作用
2卤素单质化学性质
• F2几乎可与所有非金属（O、N 除外）元素化合
即使低温下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰 • Cl2也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。 Br2 、I2更差。
12.2.3 卤素的制备
3 、Br2的制备
可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：
C12 + 2Br- = 2C1- + Br2 ↓ (a)
工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下苦
第12章卤素
卤素单质
氟氯
ห้องสมุดไป่ตู้聚集状态
气气
颜色
浅黄 黄绿
熔点/K
53.38 172
沸点/K
84.86 238.4
汽化热/（KJ·mol-1) 6.54 20.41
密度/(g·cm-3)
1.11(l) 1.57(l)
溴 液 红棕 265.8 331.8 29.56 3.12(l)
碘 固 紫黑 386.5 457.4 41.95 4.93(s)
② 由于F-的离子半径非常小，因此在形成化合物时， 氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。
③由于F-离子半径非常小，F-的水合热(放热)比其它 卤素离子大。
二、卤素单质的化学性质
卤素单质具有强氧化性 : F2 > Cl2 > Br2 > I2 卤离子X-具有还原性： F- < Cl- < Br- < I-
常温下： Cl2 Br2----- 歧化反应 X2 + H2O = HX + HXO ③ I2 在水中稳定 常温Cl2、Br2 、I2歧化反应的程度较弱， Cl2只部分（1/3）歧化
碱性环境有利于氯、溴、碘的歧化；
氯水, 溴水, 碘水的主要 成分是单质
歧化进行的程度、产物与PH 值和温度有关
X 2 2 O H 冷 X X O H 2 O ( X C l ,B r ) 3 X 2 6 O H 热 或 浓 碱 5 X X O 3 3 H 2 O ( X C l , B r , I )
2KMnO4 + 16HCl(浓) = 2MnCl2 + 2KCl + 5C12↑+ 8H2O ● Cl2的用途
有机合成原料；制HCl; 漂白粉； 杀菌；处理工业废水等
第十二章 卤素
棕红
3.12 265.92 331.76
紫黑
4.93 386.5 457.35
6.32 分解水
20.41 0.732
30.71 3.58
46.61 0.029
(a) 氯、溴、碘单质的颜色和状态
I2 Cl2 Br2
从 F2(g、浅黄) Br2(l、棕红) I2(s、紫黑)递变： 颜色与外层电子跃迁时吸收的能量有关；
卤素元素的电势图
φBθ / V ： F2 2.87 F 0.89
ClO4
-
0.40
ClO3
-
0.50
ClO 0.48
-
0.40
Cl2
0.76
1.36
Cl -
BrO4
-
0.93
BrO3
-
0.54
BrO 0.52
-
0.45
Br2
1.07
Br-
0.49 H3IO6
2-
0.7
IO3
-
0.14
IO 0.24
-
0.45 0.29
I2
0.54
I-
(2) 卤素的含氧酸的氧化性强弱与介质有关
比较Aө表与Bө表知： 在碱性介质中卤素的含氧酸根比酸性介质中 对应的含氧酸的氧化性弱。 (3) Cl、Br、I的+3、+1及0氧化态的各物种在碱 性介质中能歧化
从Bө表可明显看出： Cl、Br、I 的 +3、+1及0 氧化态的各物种的右ө > 左ө
歧化产物
ClO-+ClBrO-+BrIO3-+I-
事实上，歧化产物与碱的浓度、温度、反应时间 等因素有关。
碱的浓度、反应T 的影响：
12第十二章 卤素
第十二章 卤素
② 易溶于极性较小或非极性的有机溶剂
I2溶于CCl4、CS2—溶液呈紫色（因为在非 极性溶剂中，I2以分子状态存在故与I2蒸气 同色）
I2溶于乙醚、醇、酮等极性溶剂—溶液呈棕 色或棕红色（因为在极性较小的有机溶剂中， 碘形成溶剂化物，发生荷移跃迁 : e
X2 S（溶剂） X2S+
,吸收一定波长的光。
第十二章 卤素
二、 卤素单质的主要物理性质 1. 聚集状态与熔、沸点
室温聚集态 b.p./℃ m.p/℃ 颜 色
F2 g −188 −220 淡黄
Cl2 g −34.5 −101 黄绿
Br2 l 59 −7.3 红棕
I2 s 183 113 紫黑
从F2(g) →I2 (s) 熔沸点依次升高 原因：分子量增大，色散力增大
2 2 2 2 * 2 * 2 X 2 [ (σ ns )2 (σ* ) ( σ ) ( π ) ( π ) ( π ) ( π ) ] ns np x np y np z np y np z
np5
_ + + _ + _
有1个单电子，
第十二章 卤素
两种方法处理结果相同：X2两原子间形成1个 正常σ单键（键级=1） 2. 分子解离能 Cl2 > Br2 > I2 原因：z↑，r↑，键长↑，键能↓ F2解离能特小（小于Cl2 、Br2 ，与 I2 接近） 原因：①rF特小，成键原子电子密度大，斥 力强；② F2分子中无d-pπ键。
与H2反应条件 暗处
光照
600℃
高温
第十二章 卤素
(2) 与水、碱反应（发生两类反应）
与水反应：
① F2：2F2 ＋ 2H2O = 4HF + O2 ↑ ② Cl2 Br2 I2 ：X2 + H2O = HX + HXO 与碱反应： 3X2 + 6OH-(热) = 5X- + XO3- + 3H2O (X=Cl、Br、I；I2不需加热 )
第12章卤素
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第十二章
冰晶石
卤 素
Na3AlF6
溴存在于海 水中
氯化钠 NaCl 海藻类植物 海带
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§12-1
F
Cl Br
卤素通性
氟
氯 溴
卤素(Halogen)这一词的希腊文原意 是成盐元素。 第Ⅶ A 族元素，最外层电子结构是 ns2np5
I
At
碘
砹
209 Bi+4 He→211 At+21 n 83 2 85 0
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§12-1
卤素的电势图
卤素通性
卤素在酸性溶液中的标准电极电势
卤素在碱性溶液中的标准电极电势
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§12-2 卤素单质及其化合物
2-1 卤素的成键特征 P520
2-2 卤素在自然界的分布 P521 2-3 单质：1. 物理性质 单质 F2 Cl2 Br2 I2 At 状态 气态 熔点(K) 53.53 沸点(K) 85.01
§12-2 卤素单质及其化合物
注意：
[H+]↓，[OH-]↑，Cl2、Br2 、I2歧化倾向↑
[H+]↑ [OH-]↓，逆歧化↑
卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方 法，在酸性条件下均可发生反岐化反应。 3Br2 + 2OH- ＝ 5Br- + BrO3- + 3H2O 5Br- + BrO3- + 6H+ ＝ 3Br2 + 3H2O
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§12-2 卤素单质及其化合物
2. 单质化学性质 ★ 氯气的漂白性： 氯气与水生成次氯酸，可使有机色素永久性漂白。
第一讲 卤素
浓盐酸 37%，密度1.19g· cm-3 工业盐酸 30%,呈黄色(含[FeCl4]-)
HCl 2) 还原性 KMnO4 浓 Mn2 Cl2
HCl MnO2 浓 Mn2 Cl2 HCl K2Cr2O7 浓 Cr 3 Cl2 HCl PbO2 浓 Pb2 Cl2 3) 配位性 Fe3 4Cl [FeCl4 ] Ag 2Cl [AgCl2 ]
3.卤化氢的性质递变规律
熔点、沸点 核间距 键能 极性 热稳定性 酸性
HF HCl HBr HI
HF HCl HBr HI
HF HCl HBr HI
HF HCl HBr HI HF HCl HBr HI HF HCl HBr HI
HF 1）分子间存在氢键，溶沸点、气化热反常
F H F 2）弱酸 H F H F H F
H
HF
H F
3）腐蚀性 SiO 2 4HF SiF4 2H2O
CaSiO 3 6HF CaF2 3H2O SiF4
HF腐蚀玻璃，通常用塑料容器储存。
HCl 1）强酸性
卤化物的键型及性质的递变规律： ◆同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离 子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。
例如： NaCl b.p./℃ 1465 MgCl2 1412 AlCl3 SiCl4 181(升华) 57.6
◆同一金属不同卤素：AlX3 随着X-半径的增大，
极化率增大，共价成分增多。
例如： 离子键 AlF3 b.p./℃ 1272 熔沸点降低。 例如： m.p./℃ AlCl3 181 NaF 996 共 价 型 AlBr3 AlI3 253 382 NaCl 801 NaBr 755 NaI 660
卤素概念及习题ppt课件
共价半径/pm
离子半径
71 99 114 133
依次增大
电负性
第一电离能
/kJ·mol-1
3.98 3.16 1681 1 2 5 1
2.96
2.66
依次减小
1140 1008 依次减小
电子亲和能
/kJ·mol-1
322 348.7 324.5 295 氟反常?
X 2 离解能
F2 Cl2
依次减小
氟反常?
水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水 有机溶剂： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，
随浓度不同显示黄色→棕红色 I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物） 溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态） KI和碘化物： I2 I I3 黄→棕黄→棕红
卤素单质在R.T.颜色
X2在可见光范围内，吸收特定波长的光.
F2
(
1s
)2
(
1s
)
2
(
2s
)2
(
2s
)2
(
2
px
)
2
2 2
py pz
2 2
2 py
2 pz
2 2
(
2
px
)
发生np* → σnp*跃迁，显示互补色。
F2(g)浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2(l)红棕 I2(s)紫
σ*(np)
加热, 8 mol·dm-3
2KMnO4+16HCl ==2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
R.T., 2 mol·dm-3
3) Br2(l)
工业制法——从海水中提取－－Ｐ５３０
第十二章 卤素.
海水中含I2量少，采用海草富集I2在酸性条件下，用水浸取海草灰：
氟化、氧化反应:
3. Br2、I2的制备
Br2制备
浓缩海水在酸性条件下用Cl2氧化
383K将Cl2通入pH = 3.5的海水中，Br-被氧化成单质Br2，用空气将Br2带出来，然后用Na2CO3吸收：
再调pH至酸性，Br-, BrO3-在H+中反歧化得到单质Br2。
实验室制备方法：
I2的制备：
工业:大量制备I2以经浓缩的NaIO3为原料用NaHSO3还原制得。
卤素单质在水中的溶解度
单质难溶于水，相对来说Br2溶解度最大，I2最小。
处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，与水反应。
2F2+ 2H2O = 4HF+ O2激烈反应
Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中发生歧化反应。
Cl2+ H2O = HCl + HClOHClO是强氧化剂
At：放射性元素,研究的不多，对它了解的也很少。
§1.卤素单质
一.物理性质—熔、沸点和颜色
颜色逐渐变深可以从极化
因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。
卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着Z
的增大而变小。 F2电子数少，反键π*、σ*轨道能差大△E大。
Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。
Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6 %.
氟化、氧化反应:
3. Br2、I2的制备
Br2制备
浓缩海水在酸性条件下用Cl2氧化
383K将Cl2通入pH = 3.5的海水中，Br-被氧化成单质Br2，用空气将Br2带出来，然后用Na2CO3吸收：
再调pH至酸性，Br-, BrO3-在H+中反歧化得到单质Br2。
实验室制备方法：
I2的制备：
工业:大量制备I2以经浓缩的NaIO3为原料用NaHSO3还原制得。
卤素单质在水中的溶解度
单质难溶于水，相对来说Br2溶解度最大，I2最小。
处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，与水反应。
2F2+ 2H2O = 4HF+ O2激烈反应
Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中发生歧化反应。
Cl2+ H2O = HCl + HClOHClO是强氧化剂
At：放射性元素,研究的不多，对它了解的也很少。
§1.卤素单质
一.物理性质—熔、沸点和颜色
颜色逐渐变深可以从极化
因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。
卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着Z
的增大而变小。 F2电子数少，反键π*、σ*轨道能差大△E大。
Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。
Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6 %.
第12章 卤素
当碱液较浓时，则OF2被分解放出O2 ：
2 F2 4 OH 4 F O 2 2 H 2 O
四、卤素单质的制备和用途
1. F2的制备
(1) 电解法 从 1768 年发现 HF 以后，直到1886 年得到 F2 历时 118 年。 1886年 Moissan 采用溶有
少量 KF 的HF 液体做电解液，
1 MnF 3 F2 2
(3) 实验室制法
K 2 PbF 6
△ △
K 2 PbF 4 F2
BrF5 (g)
BrF3 (g) F2
IF 2 AsF5 (s) 2KF 473K KIF 6 KAsF6 F2
2. Cl2的制备
(1) 电解饱和食盐水
阳极： 阴极： 2 Cl Cl 2 2 e 2 H 2 O 2 e H 2 2 OH
(X Cl, Br) (X Cl, Br, I)
3 X 6 OH 5 X XO ② 2 3 3 H 2O
温度
所进行的反应
Cl2
Br2 I2
T≤ 20 ℃ T ＞ 70 ℃ T＝ 0 ℃ T＞0℃ 任何温度
① ② ① ② ②
2 F2 2 OH ( 2﹪ ) 2 F OF2 H 2 O
电解槽和电极用 Pt-In 合金，U
形管中装有 NaF 吸收 HF：
2HF(l)( 含KF) H 2 F2
电解， 249K
目前氟的工业制备技术已有了很大的改进： ① 电解KHF2和无水HF的熔融混合物。
阳极： 2 F F2 2 e 阴极： 2 HF 2 2 e H 2 4 F
共价型卤化物 ：氟化物△fGØ 最负。
第12章 卤素
第12章 卤素一．单质∙ 从卤素的标准电极电势可以看出，单质的氧化性按F 2，Cl 2，Br 2，I 2的次序减弱。
但在卤素中，电子亲和能最大的元素是氯而不是氟。
其反常的原因是因为氟的原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，从而部分抵消了气态氟原子形成气态氟离子时所放出的能量。
∙ F 2的标准电极电势最大，是由于F 2分子的键解离能较小，F -(g)的水合焓又较大，F -(aq)的标准摩尔生成焓比其他卤素水合阴离子的标准摩尔生成焓更负一些，因此，F 2在水溶液中是最强的氧化剂。
由于F 2的制备和储运有极大不便，人们常用 IF 2〃AsF 6 的热分解方法制取少量 F 2： IF 2〃AsF 6(s) + 2KF −−→−K473 KIF 6 + KAsF 6 + F 2↑在氟与其他元素化合生成氟化物时，由于F 2的氧化性强，氟原子的半径小，F 2可以将其他元素氧化到稳定的高氧化态，如AsF 5，IF 7，SP 6等，而Cl 2，Br 2，I 2则较困难。
元素高氧化值卤化物的稳定性按F —Cl —Br —I 的顺序降低。
∙ 第四周期元素的溴有些反常。
例如，氧化值为+7的高卤酸中，高溴酸根BrO 4-是最强的氧化剂。
∙ 卤离子X -作为配体能与许多金属离子形成稳定的配合物。
X -所形成的晶体场强度按F ->C1->Br ->I -次序减弱。
由于F -半径小，晶体场较强，可与Fe 3+，Al 3+等形成配位数为6的稳定配合物，随着卤素离子半径的增大，场强的减弱，Cl -，Br -，I -与某些金属离子多形成4配位的化合物。
按硬软酸碱理论，F -与硬酸形成的配合物稳定，如[FeF 6]3-等，而I -则与软酸形成稳定的配合物，如[HgI 4]2-。
● I 2 蒸气呈紫色，I 2 溶于 CCl 4 或环己烷也呈紫色，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？由 I 2 的分子轨道能级图可知，π5p *与σ5p *之间的能量差小，电子吸收波长 520 nm 的绿光，因而呈紫色。
第12章 卤素
实验室中用化学方法制备单质氟的过程如下： 2KMnO4＋2KF＋10HF＋3H2O2＝2K2MnF6＋8H2O＋3O2 SbCl5 ＋ 5HF ＝ SbF5 ＋ 5HCl K2MnF6 ＋ 2SbF5 423K 2KSbF6 ＋ MnF4 2MnF4 → 2MnF3 ＋ F2
工业上用电解氧化法来制备单质氟： － － 阳极：2F = F2↑+ 2e － － － 阴极：2HF2 + 2e = H2↑+ 4F 电解总反应：2KHF2 = 2KF + F2↑+ H2↑
大量碘由碘酸钠制取： － － － － 2IO3 ＋ 5HSO3 ＝ 3HSO4 ＋ 2SO42 H2O ＋ I2 即： － － － － IO3 ＋HSO3 ＝ I ＋ 3SO42 ＋H+ － － IO3 ＋ 5I ＋ 6H+＝ 3I2 ＋ 3H2O
二、卤化氢和氢卤酸
1. 卤化氢的性质 2. 氢卤酸的性质（酸性、还原性） 酸性变化规律： HF HCl HBr HI 弱 强 ＋ － HF H ＋F Kao=6.6×10-4 － － HF＋F HF2 Ko=5
汽化热（KJ/mol） 在水中溶解度（g/100g 水） （298K）
分解水
0.732
3.58
0.029
2. 卤素单质的化学性质（氧化性）
a、与金属作用
F2：在低温和高温下都可以和所有金属直 接作用， 生成高价氟化物。(Cu、Ni、Mg除外) Cl2: 也可与各种金属作用，反应较剧烈。氯在干燥 的情况下不与铁作用。
2. 卤素互化物
由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。如ICl、ICl3、 IF5、IF7 卤素互化物遇水即水解： XX′＋H2O＝H＋＋X－＋HXO IF5＋3H2O＝H＋＋IO3－＋5HF 半径较大的碱金属可形成多卤化物如KI3、KICl2、 KICl4、CsIBr2等，一般没有氟。它们在结构和性质 方面与卤素互化物近似。多卤化物不稳定，受热易分 解，分解后倾向于生成晶格更稳定的物质。
第十二章 卤素
3、溴和碘的制备：
实验室可用制溴的方法制备： 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 工业上从海水中制溴：温度为363K，PH为3.5， Cl2+2Br-=Br2+2Cl3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 工业上从海藻或智利硝石中制碘，见579页。
•
卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所 生成的化合物称为多卤化物。多卤化物可只 含一种卤素，也可含两种或三种不同的卤素。 • 例如：I3-、ICl4-等。 • 多卤化物加热时会分解，产物是晶格能 相对较大的卤化物以及卤素互化物或卤素单 质；结构与卤素互化物的近似，较大的卤素 原子居中，可用VSEPR判断。
卤素的电势图，见图17-1
12-1-2 单质的物理性质
卤素单质的一些物理性质表中
溶解性： 卤素单质分子为非极性分子，根据“相似相 溶”，它们在水中的溶解性都不大，而易溶于有机 溶剂。 F2溶解在水中是要发生反应： 2F2+2H2O=4HF+O2 而Cl2、Br2很少溶解在水中。对于碘，在不同 溶剂中溶解时还呈现不同的颜色，例如在水中呈棕 色(形成溶剂合物)，而在CCl4中则是紫红色(仍以I2 的形式存在)。
12-4-2 卤素含氧酸
概述： 氟的含氧酸只有HOF，其余的卤素有HOX、HXO2、HXO3、 HXO4(H5IO6) 。 各种卤素含氧酸根离子的结构见图，中心原子均用 sp3(H5IO6中是sp3d2)杂化轨道同氧离子形成离子。
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2-2 卤素在自然界中的分布
以卤化物的形式存在，碘有有碘酸盐形式存在于自然界。
海洋中、盐湖中有大量的卤素存在。
2-3 单质
1、物理性质：由结构中的分子间力解释
卤素单质
氟
氯
溴
碘
聚集状态
气
气
液
固
颜色 熔点/℃
浅黄 -
219.6
黄绿 -101
红棕 -7.2
紫黑 113.5
沸点/℃
-188 -34.6 58.78 184.3
2.98 2．66
-506.3 -368.2 -334.7 -292.9
2.87
1.36
1.08 0.535
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6.卤化物配位数：氟化物最大
AsF3 AsCl3 AsF5 AsCl5
-500C分解
AsBr3 --
AsI3 --
PbF4 PbCl4
--
--
室温下分解
F的特殊性原因：
原子半径 r （2S 22P 5 ）F最小；
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为什么F2 的化学性质会如此活泼？ (1) 氟原子半径小，F2 中孤电子对之间有较大的排斥力， 加之氟原子的价轨道中不存在d 轨道，它们之间不能形成
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(1) 卤素与单质的反应(与金属、非金属单质均反应） 卤素单质与氢反应各自的剧烈程度可见它们的活泼性： X2 + H2 ─→ 2HX
卤素 反应条件 反应速率及程度
F2
阴冷 爆炸、放出大量热
常温 Cl2 强光照射
缓慢 爆炸
Br2 常温 不如氯，需催化剂
I2
高温
缓慢，可逆
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(2) 卤素与水的反应 卤素与水可发生两类反应：
第一类是卤素对水的氧化作用：
2X2 + 2H20 ─→ 4HX + O2↑ F2以此形式发生反应、CI2有部分按此进行。
第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应： X2 + H20 ─→ H+ + X- + HXO-
除F2外，其余卤素按此式进行。
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汽化热/（KJ·mol-1) 6.32 20.41 30.71 46.61
溶解度
分解
/g·(100gH2O)-1 水
0.732
3.58
0.029
密度/(g·cm-3) 1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s)
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F2 , I2, Br2, Cl2
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3.分解水: F2氧化H2O 4.第一电子亲合能: F < Cl > Br > I
5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定
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基本性质 价层电子结构 主要氧化数 解离能/kJ·mol 溶解度/g/100mgH2O 原子半径/pm X-离子半径/pm 第一电离能/kJ·mol-1 第一电子亲合能/kJ·mol电负性 (Pauling) X-离子水合能/kJ·mol-1
3.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条 件和递变规律。
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§12-1 卤素的通性
利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热
力学基本原理去理解和解释性质。
通性:第二周期元素 – F的特殊性
1.主要氧化数: F 无正氧化数-1、+1、+3、+5、+7
2.解离能：F-F < Cl-Cl>Br-Br>I-I
第十二章 卤素 The Halogens
VIIA : F, Cl, Br, I, At
Fluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I) Astatine (At)
本章要求：
1.熟悉卤素单质及其重要化合物的基本结构、性质、 制备和用途。
2.掌握卤素单质及化合物性质之间的差异性。
性共价键
2、氧化数为-1的卤素，有三种成键方式 （1）与活泼金属化合生成离子型化合物-----离子型 （2）与电负性性较小的非金属化合----极性共价键 （3）在配位化合物中作为电子对给予体与中心离子配位 -----配位键
3、除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态，氧化数经常是 +1，+3，+5，+7，因为有空的nd轨道，每拆开一对电子可 进入nd轨道，多一个成单电子，多形成一个共价键。电负性 ： F最大； ø(2/X-) øF2/F-最大；
离子势 φ = Z * / r 大 ；电子云密度 ρ大
热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大
共价型卤化物:氟化物△fGØ最负
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§12-2卤素单质及其化合物
2-1 卤素的成键特征 1、价电子层中有一个成单的p电子，可组成一个非极
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F2的制备：用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多 世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化 钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物：
2KHF2
2KF + H2↑ + F2↑
(阴极) (阳极)
直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的
化学反应：
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2．化学性质
卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的 强烈趋势：
1/2X2 + e- ─→ X故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，
它们均为强氧化剂。从标准电极电势 ø(X2/X-)可以看
出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半 径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：
F2 > C12 > Br2 > I2
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6+MnF3+1/2F2↑ 但目前尚未能取代电解法。
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F2 成键情况 14个电子 F2分子轨道表达式：(σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2
(σ2px)2(π2py)2（8个成键电子，6个反键电子，键级为1） （无成单电子，抗磁性）
ø (X2/X-)/V
F
-1 157.7 分解水
71 136 1861.0 338.8 3.98
Cl
Br
I
ns 2np 5
-1,+1,+3,+5,+7
238.1 189.1 148.9
0.732 3.58 0.029
99
114 133
181 1251.1 354.8
3.16
195 216 1139.9 1008.4 330.5 301.7
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2．卤素的制备和用途 （1）卤素的制备
卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备 可归纳为卤素阴离子的氧化：
2X- - 2e- ─→ X2 X-失去电子能力的大小顺序为： I- > Br- > C1- > F-
根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同 卤素的制备方法。
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