12第十二章__卤素1讲解

3.分解水: F2氧化H2O 4.第一电子亲合能: F < Cl > Br > I
5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定
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基本性质 价层电子结构 主要氧化数 解离能/kJ·mol 溶解度/g/100mgH2O 原子半径/pm X-离子半径/pm 第一电离能/kJ·mol-1 第一电子亲合能/kJ·mol电负性 (Pauling) X-离子水合能/kJ·mol-1
电负性 ： F最大； ø(X2/X-) øF2/F-最大；
离子势 φ = Z * / r 大 ；电子云密度 ρ大
热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大
共价型卤化物:氟化物△fGØ最负
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§12-2卤素单质及其化合物
2-1 卤素的成键特征 1、价电子层中有一个成单的p电子，可组成一个非极
汽化热/（KJ·mol-1) 6.32 20.41 30.71 46.61
溶解度
分解
/g·(100gH2O)-1 水
0.732
3.58
0.029
密度/(g·cm-3) 1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s)
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F2 , I2, Br2, Cl2
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3.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条 件和递变规律。
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§12-1 卤素的通性
利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热
力学基本原理去理解和解释性质。
通性:第二周期元素 – F的特殊性
1.主要氧化数: F 无正氧化数-1、+1、+3、+5、+7
2.解离能：F-F < Cl-Cl>Br-Br>I-I
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2．化学性质
卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的 强烈趋势：
1/2X2 + e- ─→ X故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，
它们均为强氧化剂。从标准电极电势 ø(X2/X-)可以看
出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半 径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：
F2 > C12 > Br2 > I2
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2-2 卤素在自然界中的分布
以卤化物的形式存在，碘有有碘酸盐形式存在于自然界。
海洋中、盐湖中有大量的卤素存在。
2-3 单质
1、物理性质：由结构中的分子间力解释
卤素单质
氟
氯
溴
碘
聚集状态
气
气
液
固
颜色 熔点/℃
浅黄 -
219.6
黄绿 -101
红棕 -7.2
紫黑 113.5
沸点/℃
-188 -34.6 58.78 184.3
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F2的制备：用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多 世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化 钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物：
2KHF2
2KF + H2↑ + F2↑
(阴极) (阳极)
直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的
化学反应：
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(2) 卤素与水的反应 卤素与水可发生两类反应：
第一类是卤素对水的氧化作用：
2X2 + 2H20 ─→ 4HX + O2↑ F2以此形式发生反应、CI2有部分按此进行。
第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应： X2 + H20 ─→ H+ + X- + HXO-
除F2外，其余卤素按此式进行。
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(1) 卤素与单质的反应(与金属、非金属单质均反应） 卤素单质与氢反应各自的剧烈程度可见它们的活泼性： X2 + H2 ─→ 2HX
卤素 反应条件 反应速率及程度
F2
阴冷 爆炸、放出大量热
常温 Cl2 强光照射
缓慢 爆炸
Br2 常温 不如氯，需催化剂
I2
高温
缓慢，可逆
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为什么F2 的化学性质会如此活泼？ (1) 氟原子半径小，F2 中孤电子对之间有较大的排斥力， 加之氟原子的价轨道中不存在d 轨道，它们之间不能形成
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6+MnF3+1/2F2↑ 但目前尚未能取代电解法。
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F2 成键情况 14个电子 F2分子轨道表达式：(σ1s)2(σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2
(σ2px)2(π2py)2（8个成键电子，6个反键电子，键级为1） （无成单电子，抗磁性）
ø (X2/X-)/V
F
-1 157.7 分解水
71 136 1861.0 338.8 3.98
Cl
Br
I
ns 2np 5
-1,+1,+3,+5,+7
238.1 189.1 148.9
0.732 3.58 0.029
99
114 133
181 1251.1 354.8
3.16
195 216 1139.9 1008.4 330.5 301.7
2.98 2．66
-506.3 -368.2 -334.7 -292.9
2.87
1.36
1.08 0.535
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6.卤化物配位数：氟化物最大
AsF3 AsCl3 AsF5 AsCl5
-500C分解
AsBr3 --
AsI3 --
PbF4 PbCl4
--
--
室温下分解
F的特殊性原因：
原子半径 r （2S 22P 5 ）F最小；
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2．卤素的制备和用途 （1）卤素的制备
卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备 可归纳为卤素阴离子的氧化：
2X- - 2e- ─→ X2 X-失去电子能力的大小顺序为： I- > Br- > C1- > F-
根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同 卤素的制备方法。
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第十二章 卤素 The Halogens
VIIA : F, Cl, Br, I, At
Fluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I) Astatine (At)
本章要求：
1.熟悉卤素单质及其重要化合物的基本结构、性质、 制备和用途。
2.掌握卤素单质及化合物性质之间的差异性。
性共价键
2、氧化数为-1的卤素，有三种成键方式 （1）与活泼金属化合生成离子型化合物-----离子型 （2）与电负性性较小的非金属化合----极性共价键 （3）在配位化合物中作为电子对给予体与中心离子配位 -----配位键
3、除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态，氧化数经常是 +1，+3，+5，+7，因为有空的nd轨道，每拆开一对电子可 进入nd轨道，多一个成单电子，多形成一个共价键。