稻壳硅的综合开发与利用

nH4Si04→nSiO2·mH20 (s) + (2n-m) H20 (C)
南京农业大学的贾中兆 〔12〕 利用热解法由稻
在此析出过程中， 包含了二氧化硅胶粒成核 壳 粉 制 备 Si02 纳 米 粉 ， 试 验 在 热 解 温 度 520℃，
(脱水)、 长大、 聚集及沉淀等过程， 最终形成白 保温 25h 的条件下， 成功地制备出了具有纳米尺
第 3 卷第 3 期 第20309卷年第93月期
齐齐哈尔职业学院学报 J钟OU高R峰NA， L黄OF新QI亮QI：HA全R程VO生C命AT教IO育N理AL论CO的L建LE构GE与 实 践
Vol. 3 No.3 S总ep第.20809期
稻壳硅的综合开发与利用
衣海龙 张 巍 黄宝玺 郭玲玲
（齐齐哈尔职业学院， 黑龙江 齐齐哈尔市 161005）
行业利用了极少量的稻壳， 而大量的稻壳在农村 泥， 高温耐火材料等。
或在粮米加工厂堆积如山， 成了难以处理的废弃
一、 利用稻壳中的硅制造水玻璃
物。 它们既污染环境， 又容易引起火灾， 已经成
自然界中矿物型 Si02 大多数以晶体形式存在，
了社会的一大公害。
它们不能与碱溶液发生水解反应。 唯有稻壳、 稻
稻壳中所富含的硅是水稻在生长发育过程中 草 、 麦 秸 等 禾 本 科 植 物 含 有 16％ ～21％ 无 定 形
从土壤中吸收富集而来的。 关于稻壳中硅的分
Si02， 这种无定形 Si02 与晶体 Si02 性质差别很大，
齐
布， 一般认为硅主要是以一种无机键形式存在， 可在较低能量条件下， 与 NaOH 水溶液反应：
Savita 〔3〕 等 报 道 的 由 稻 壳 灰 制 水 玻 璃 的 生 产 方 观结构十分复杂， 分为原始粒子、 二次结构及三
法， 采用的是一步碱浸法。 该工艺简单， Si02 的 次结构。 由于原始粒子大小、 二次结构及三次结
浸出率较高， 但产品水玻璃的模数最高不超过 构不同， 白炭黑性能相差很大， 利用此特点， 可
矿物型二氧化硅与稻壳灰中的二氧化硅性质
学 璃产品。 这也是我们目前需要解决的问题。
上存在着很大差别， 前者以晶体形式存在， 后者
报
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第 3 卷第 3 期
衣海龙， 张 巍， 黄宝玺， 郭玲玲： 稻壳硅的综合开发与利用
总第 8 期
以水合二氧化硅形式存在。 据此， 我们采用碳酸 经济效益、 社会效益、 环保效益的建筑材料。 因
到很高外， 其产品水溶性 、 透明度、 稳定性等， 品 炭 ， 但 碘 的 吸 附 稍 差 。 而 Nakban-pote 〔5〕 经
都优于火法制得水玻璃， 所以它不仅扩大水玻璃 试验证明 ， 300℃下加热所得 到的稻壳灰 有特殊
使用范围， 满足生产特殊产品需要， 且可使由高 的硅醇基团和氧化态的炭基团， 可吸附金和硫脲
齐
有人提出一些硅可能与有机基团 (多糖) 相联
mSi02+2NaOH→Na20·mSi02+H20
哈
尔
职
收稿日期： 2009-09-19
业
作者简介： 衣海龙 （1982-) 男， 助教， 齐齐哈尔职业学院应用外语系教师， 研究方向： 食品营养与 学
院
安全。
学
报
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第 3 卷第 3 期
用水洗涤至中性， 在 110℃烘箱中干燥 4h， 即得 明： 稻壳制备活性炭的最佳工艺条件为： 稻壳在
脱色剂纯稻壳灰 (PRHA)。
700℃的条件下炭化 5h， 与 2.5 mol/L 的 NaOH 溶
用 稻 壳 灰 制 水 玻 璃 ， 特 别 是 制 高 模 数 水 玻 液 混 合 ， 采 用 先 低 温 ( 400℃ ) 预 处 理 再 高 温
发生如下反应：
反应活性极高， 对混凝土的增强作用介于粉尘状
nSi02xH20 ( s) +2nNa2C03 + ( n -x +y) H20 → nNa2Si03·yH20 (1) +2nNaHC03 (A)
硅灰和造粒硅灰之间， 当掺入量在 10%～20％时， 可提高混凝土抗压强度 10MPa 以上。 郭夫超 〔11〕
哈 产品水玻璃模数最高都不超过 3。 这是由于产品 以上熔融制备固体水玻璃， 固体水玻璃在加温加
尔 职
模数与反应过程所用碱量多少有关。 碱量小所得
压下通蒸汽溶解制得液体水玻璃， 液体水玻璃再
业 产品模数高， 但二氧化硅浸出率低； 碱量大虽可 加强酸反应后制得白炭黑。
学 院
提高二氧化硅浸出率， 但却得不到模数高的水玻
能力的因素 。 其结 果 表 明 ： 在 2～3mol/L 范 围 内 性能， 因此， 被广泛应用于制鞋、 橡胶、 塑料、
改变 Na0H 浓度或在 2～3h 范围内改变溶煮时间， 乳胶、 涂料、 农药、 消防、 电镀、 牙膏、 造纸、
可 获 得 2.3 ～3.6 模 数 的 水 玻 璃 产 品 。 在 国 外 ， 树 脂 、 化 妆 品 、 医 药 及 食 品 等 领 〔7〕。 白 炭 黑 微
稻壳作为谷物加工的主要副产品之一， 约占 接。 随着近年来实验手段和仪器设备不断完善和
稻谷重量的 20％左右， 我国每年的拥有量在 3．6 发展， 通过扫描电镜、 x 光能量分散分析、 电子
亿吨以上， 是一种量大面广廉价的可再生资源。 波谱等实验手段， 发现硅主要位于稻壳外部表皮
由于稻壳的纤维组织覆盖着坚硬的硅酸物， 易引 和靠近米粒内表层。
Fra Baidu bibliotek
璃。 滤渣用水洗涤至中性， 放入 110℃烘箱中干 间 以 及 碱 浓 度 对 制 备 活 性 炭 的 影 响 ， 具 体 流 程
燥 12h， 所 得 产 品 称 为 脱 硅 稻 壳 灰 ( DRHA) ； 为 ： 稻 壳→除 杂→炭 化→粉 碎→过 筛→与 碱 混
DRHA 中加人硫酸溶液， 搅拌一定时间后抽滤并 合→活 化→水 洗 过 滤→干 燥→活 性 炭 。 研 究 表
炭黑。
寸 的 Si02 颗 料 。 其 粉 体 为 无 定 型 结 构 、 颗 粒 均
2000 年 ， 刘 恒 权 ， 孙 时 知 ， 于 欣 伟 ， 周 英 匀 、 分 散 性 好 、 平 均 粒 径 为 80nm 左 右 。 Ajiwe．
彦 〔8〕 介绍了由稻壳灰生产优质白炭黑的基本原 VIE 〔13〕 报道了稻壳经过预炭 化， 再在电炉 中除
钠、 硫酸和盐酸为原料合成白炭黑。 并考查了合 学组成均符合标准 〔14〕 同时， 他还报道厂利用稻
成方法、 反应温度、 加料方式等因素对产品品质 壳和锯屑制造天花板的方法。 在 NaOH 存在的条
的影响。 确定了适宜的合成工艺条件： 硅酸钠溶 件下加热稻壳 16h， 洗涤， 消化后的稻壳被送入
摘要： 稻壳是一种宝贵的生物资源， 可以综合利用生产饲料、 肥料、 建筑材料和多种化工材 料， 稻壳中含有大量的硅， 综合利用稻壳中的硅不仅可以缓解现在的能源危机， 而且减少了 稻壳对环境的污染。 在此对稻壳硅在水玻璃制造、 白炭黑制造等建材应用中的作用进行开发 与利用的技术进行综述性阐释。 关键词： 稻壳硅； 水玻璃； 白碳黑； 利用 中图分类号： S216 文献标识码： A
起动物肠胃疾病。 又因为稻壳所含木质素和硅质
稻壳灰 （DHA） 是稻壳硅综合利用硅的主要
较高， 所以它不易吸水， 直接施放到田间作肥料 来源方式。 稻壳灰外观呈黑色， 疏松颗粒状主要
不 易 腐 烂 。 有 人 曾 试 验 把 稻 壳 在 水 中 浸 泡 若 干 成分是 Si02 (65％～70％) 和没有燃烧的碳 (30％～
二氧化硅以低模数可溶态硅酸钠 (以偏硅酸 以碱激发粉煤灰矿粉作为基材， 加入稻壳粉研制
钠计) 形式溶解出来， 并随之发生如下反应：
出一种新型复合材料， 并对该类复合材料的强度
nNa2Si03·yH20 ( 1) +2nNaHC03 →nH4Si04 + 和收缩进行了初步探讨。 其采用不同模数不同掺
2nNa2C03+ (y-n) H20
(B)
量 （n=0.75,n=1,n=1.25 掺 入 量 3%,4% （以 Na2O
在温度 T1 条件下， 经一定时间后， 反应 (A) 计 ）） 的 水 玻 璃 为 激 发 剂 ， 先 将 粉 煤 灰 、 矿 粉 、
与反应 (B) 中各组分达到动态平衡。
稻壳粉等混合均匀， 再加入水玻璃和水， 由机器
状， 具有较大的表面积， 使制备吸附剂的良好原 料。 武文洁等 〔4〕 做了以稻壳为原料制备活性炭
原料。
的研究， 并对其进行了亚甲基蓝吸附值和碘吸附
其具体过程为： RHA 中加入 NaOH 溶液， 溶 值的测试。 采用 NaOH 活化剂制备稻壳活性 炭，
煮一定时间后抽滤并用热水洗涤， 滤液即为水玻 考察了炭化温度、 炭化时间、 活化温度、 活化时
天， 然后再埋在地里长达 4 年时间， 稻壳还未完 35％)， 稻壳中的 SiO2 晶 型为无 定 型 。 因 为 稻 壳
全腐烂。 正是因为稻壳本身具有这一特性， 所以 中高硅含量， 目前对稻壳中硅的利用主要是将其
限制了对它的开发利用。 现在， 只有制酒和冶炼 制成各种含硅产品， 如水玻璃， 白碳黑， 稻壳水
钠水溶液提取稻壳灰中的二氧化硅， 进而制得白 此开展以稻壳灰为主的多种超细材料的复合规律
炭黑产品。 其基本原理为：
研究具有重要的现实意义。
1) 将稻壳灰放 于一定浓 度 的 碳 酸 钠 水 溶 液
欧阳东 〔10〕 发现低温稻壳灰由纳米 Si02 粒子
中， 稻壳灰中的二氧化硅与碳酸钠在温度 T1 下 疏松地粘聚而成， 含有大量纳米级微孔。 其化学
3， 不能生产所有型号的水玻璃。 从目前文献报 制得各种性能白炭黑产品， 用于不同领域。
导看， 由稻壳灰制水玻璃生产一般都采用一步碱
目前， 国内外生产白炭黑基本上为传统方
齐
齐 浸法。 虽然工艺简单， 二氧化硅浸出率较高， 但 法 ， 即 石 英 砂 和 纯 碱 在 高 温 反 应 炉 中 于 1300℃
衣海龙， 张 巍， 黄宝玺， 郭玲玲： 稻壳硅的综合开发与利用
总第 8 期
使 稻 壳 灰 中 的 Si02 溶 出 生 成 硅 酸 钠 ( Na20·
稻壳灰中的 Si02 被溶出后剩余的物质呈多孔
mSi02) 水溶液 (又名水玻璃、 泡化碱)， Si02 溶出 后的稻壳灰结构呈多孔状， 是制备吸附剂的良好
理及工艺， 实验结果表明： 由稻壳灰生产白炭黑 去碳得到稻壳灰， 取 24.5％的稻壳灰混合其他物
的新工艺， 能生产出优质白炭黑产品。 2006 年， 质， 即可制得白硅酸盐水泥， 其多来制造混凝土
崔 文 雷 ， 胡 建 ， 张 启 忠 〔9〕 以 废 稻 壳 、 氢 氧 化 板。 产品和商品水泥板相比较， 其物理特性和化
模 数 水 玻 璃 制 得 白 炭 黑 等 其 它 工 业 产 品 提 高 质 的复合物。 对 金 的 最 大 吸 附 量 为 21.12mg/g， 而
量， 降低成本。
对 硫 脲 的 吸 附 量 为 0.072mg/g。 Srinivasan， K 〔6〕
早 在 1987 年 ， 徐 星 汉 ， 邹 宗 柏 〔1〕 对 利 用 指出， 稻壳活性炭经硫酸处理后再用二氧化碳活
稻壳灰联产生产水玻璃和吸附剂的方法进行了研 化可除去溶液中 88％的铬。
究。 到了 2005 年， 江南大学的陈正行， 李钥 〔2〕
二、 利用稻壳中的硅制造白炭黑
研究了利用稻壳灰同时制备水玻璃和油脂脱色剂
白炭黑是一种重要化工产品， 化学名称为水
的方法， 并探讨了影响水玻璃模数和脱色剂脱色 合二氧化硅， 由于其具有强补性、 分散性等多种
2) 溶解液在保 温条件下 过 滤 ， 然 后 迅 速 降 搅 拌 3min， 振 动 成 型 ， 放 入 标 准 养 护 室 进 行 养
温 至 温 度 T2， 滤 液 中 单 硅 酸 浓 度 将 处 于 过 饱 和 状态， 从而发生水合二氧化硅沉淀相变析出过程
护， 脱模后继续养护至规定龄期， 测定试件的强 度和收缩数据， 试件尺寸均为 40×40×160mm。
璃， 是现有水玻璃生产工艺难以实现的。 由于稻 (900℃) 活化 1.5h， 制备的稻 壳活性炭的 亚甲基
壳灰中不含有砷、 铅等有害健康重金属， 经燃烧 蓝吸附值和碘吸附值分别为 250mg/g 和 726mg/g。
又排除农药等污染。 由它制备水玻璃除模数可达 结果表明稻壳炭吸附亚甲基蓝的能力明显好于商