化学平衡和平衡移动原理

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3.2.3 温度对化学平衡的影响
因为
△G = - RT ln K △G = △H - T △S
H S 得： ln K RT R
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设 T1、T2 的平衡常数分别为 K1 、K2 ，
① ② ②-① K2 △H T2 – T1 ln —— = ——— ( ———) K1 R T1T2
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3.2.2 压力对平衡的影响
有气体参加的反应。
例：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)
wenku.baidu.com平衡时：
Kp ( pNH3 ) 2 ( p N 2 ) ( pH 2 ) 3
2NH3(g)
若体系的总压力增大到原来的2倍,
1 Qp Kp 3 (2 pH 2 ) (2 pN2 ) 4 (2 pNH3 ) 2
2
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3.1.2 化学平衡
在可逆反应中，正反应和逆反应的速率 相等时，反应物和生成物的浓度不再随时间 而改变的状态称为化学平衡。如：
CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g) 正逆反应达动态平衡。
3
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平衡态的特点： 1. v正 = v逆 （动态） 2. 反应物和产物的浓度不再改变。 3. 化学平衡是有条件的平衡。
g
h
△G = - RT ln K
K 称为标准平衡常数。
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在稀溶液中进行的反应：
(c / c ) (c / c ) G G RT ln a d (c / c ) (c / c )
' G ' A g ' H ' D
h
同理，平衡时 △G = 0，
(c G / c ) (c H / c ) G RT ln a d (c A / c ) (c D / c )
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在步骤A中生成的CO和H2的摩尔比为1:3，而在步骤B中消耗的CO和H2的 摩尔比为1:2，故经步骤B后剩余的H2为5.55×103mol。 3 实际上，在步骤B中CO的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中CO、H2 和CH3OH的分压（总压强为10.0MPa）。
nT n(CO) n( H 2 ) n(CH 3 OH )
△rGm= ∑(n △f Gm)产- ∑(n △f Gm)反 对反应：a A + d D
等温等压下，推得：
gG + h H
△rG = △rG +RT ln (aGg aHh/aAaaDd) 式中： aGg aHh/aAaaDd = Q ：活度商
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气体反应：a A + d D 等温等压下：
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H S ln K 1 RT1 R H S ln K 2 RT2 R
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K2 △H T2 – T1 ln —— = ——— ( ———) K1 R T1T2
分析： 1、吸热反应，△H > 0, 升高温度时等式右 边为正值，说明 K2 > K1 ，降温 K2 < K1 . 2、放热反应，△H < 0, 升高温度时等式右 边为负值，说明K2 < K1 ，降温 K2 > K1 .
（1 分） （1 分）
p (CH 3 OH ) 10 .0 MPa (5.55 10 3 2 / 3 / 14 .8 10 3 ) 2.5MPa （1 分）
4 当甲醇反应器足够大，反应达到平衡，计算平衡常数。(?)
p(CH 3OH ) p 20 Kp p(CO) p 2 ( H 2 )
（-140）×1000 = -8.315×298 lnK lnK = 46.41， K = 3.48 × 1024
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例: 已知CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)在298K 时 △H =178 kJ· –1, △S =161J/mol· 计 mol K， 算在 298K时的标准平衡常数。 解：298K时，根据 △G = △H - T△S △G = 178 - 298×161×10- 3 = 130 (kJ /mol)
2 平衡常数K 最小的图是 3 平衡常数K最大的图是 4 平衡常数K = 1的图是
例3（2006）有人设计了如下甲醇（methanol）合成工艺：
其中，（1）为甲烷气源，压强250.0kPa，温度25℃，流速55.0m3·－1。（2） s 为水蒸气源，压强200.0kPa，温度150℃，流速150.0 m3·－1。合成气和剩余反 s 应物的混合物经管路（6）进入25℃的冷疑器（condenser），冷凝物由管路 （7）流出。在B中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经（6）进入25℃冷凝器， 甲醇冷凝后经管路（8）流出，其密度为0.791g· －1。 mL 1 分别写出在步骤A和步骤B中所发生的化学反应的方程式。 CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g） CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g） 2 假定：所有气体皆为理想气体，在步骤A和B中完全转化，气液在冷凝器中 完全分离，计算经步骤A和步骤B后，在一秒钟内剩余物的量。 n(CH4）=（250.0×103×55.0）/（8.314×298）=5.55×103（mol） n[H2O(g)]=（200.0×103×150.0）/（8.314×423）=8.53×103（mol） 经步骤A后在③中过量的H2O（g）=8.53×103－5.55×103=2.98×103mol。 8
4
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3.1.3 化学（经验）平衡常数
aA + bB = gG + hH g h cG cH Kc a b C 为平衡时的浓度 c A cB 对气相反应，平衡浓度也可用各气体分 压表示，此时平衡常数用Kp表示。
g h pG pH Kp a b p A pB
根据理想气体分压与浓度的关系： p = nRT/V =cRT， Kp= Kc(RT)Δn
又根据 △G = - RT ln K ln K = 130×1000 / - 8.315×298 = -42.47 K = 1.64 × 10-23
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3.2 化学平衡的移动
影响平衡的因素有浓度、压力、温度。
3.2.1 浓度对平衡移动的影响
aA+dB gG + hH
g h cG cH Kc a b c A cB
第三章 化学平衡和平衡移动原理
要求：平衡常数与转化率。利用平衡常数 的计算。
3.1 化学平衡 3.2 化学平衡的移动
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3.1 化学平衡
3.1.1 可逆反应
在一定的条件下，既可向正反应方向 进行又能向逆反应方向进行的反应称为可 逆反应。 例： a A + d D gG + hH
QP< KP , 反应正向进行.到 QP = KP 止 。
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反之，总压力减小为原来的二分之一，则
1 ( pNH3 ) 2 2 Qp 4K p 1 3 1 ( pH 2 ) ( p N 2 ) 2 2
QP >KP ， 反应逆向进行。 直到 Q P= KP 止。
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'
gG + h H
g ' H ' D h
(p G / p ) (p / p ) △G =△G +RT ln ' a d (p A / p ) (p / p )
反应达平衡时， △G = 0：
( p G / p ) (p H / p ) △G = - RT ln a d (p A / p ) ( p D / p )
平衡时
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1. 若增大反应物的浓度或减少产物的浓度,
g h cG cH Qc a b KC cA cB
反应正向进行, 直到
Qc =Kc
2. 若增大产物的浓度或减少反应物的浓度.
g h cG cH Qc a b KC cA cB
反应逆向进行，直到
Q c = Kc
g
h
△G = - RT ln K
K 亦称为标准平衡常数。 上一页
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标准平衡常数K 的有关计算： 补充：求下列反应在25℃时的K. 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 解：查表 -300.4 - 370.4 kJ . mol –1 △G = 2(-370.4)–2(-300.4)= -140 kJ . mol –1 代入： △G = - RT ln K
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结论：在其它条件不变时，升温平衡 向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反 应方向移动。
吕查德里原理（平衡移动原理）：对平 衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力的 方向移动。
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3.2.4 催化剂与化学平衡 催化剂使正逆反应速度增大的倍数相 同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而 不能使平衡发生移动。
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例：CO(g) + H2O(g) 平衡时：
Kp
CO2(g) + H2(g)
( pCO2 ) ( pH 2 ) ( pCO ) ( pH 2O )
无论增大总压力还是减小总压力：
Qp K p
增大体系的总压力，平衡向气体分子 数减小的方向移动，反之，减小体系的总 压力，平衡向气体分子数增大的方向移动.
K p 2.50 (0.100 ) 2 /(1.25 6.25 2 ) 5.12 10 4
热力学平衡常数？
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3.1.4
标准平衡常数
标准生成自由能与非标准生成自由能的关系：
范托夫等温方程：
△fG = △fG +RT lna
式中a为活度。对气体：a=p / p ； 对溶液： a=c / c
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-+I
2)。
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例2（2006试题）下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里， 在不同条件下进行的异构化反应 X⇌Y 的进程图解。图中的 “ ”是X，“ ”是Y。
A 1 图中的纵坐标表示
B
C
D
（填入物理量，下同）；横坐标表 。A 。B 。C
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示
。 X和Y的摩尔百分数。
{5.55 10 3 1 / 3 (16 .65 10 3 5.55 10 3 2 / 3 2) 5.55 10 3 2 / 3} mol
=14.8×103mol
p (i ) pT ni / nT
Kp Kp
p (CO) 10 .0 MPa (5.55 10 3 1 / 3 / 14 .8 10 3 ) 1.25 MPa p ( H 2 ) 10 .0 MPa (9.25 10 3 / 14 .8 10 3 ) 6.25 MPa
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例1（2006）配制KI（0.100mol·-1）－I2的水溶液，用0.100mol·L L 1Na S O 标准溶液测得c(I -+I )=4.85×10-3 mol·-1。量取50.0mL L 3 2 2 3 2 KI-I2溶液和50.0mLCCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知 CCl4相中c(I2)=2.60×10-3 mol·－1。已知实验温度下CCl4从水溶液 L 中萃取I2的分配比为85:1。求水溶液中I2+I-= I3-的平衡常数。 【答：先求c(I2)：设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为x， c(I2,CCl4)/c(I2,H2O)=2.60×10-3 mol·-1/x=85 L x=2.60×10-3 mol·-1/85=3.06×10-5 mol·-1 L L 水溶液中 I2+I-=I3平衡浓度（mol·－1） L I2：3.06×10-5； I3－：(4.85－2.60)×10－3－ 3.06×10-5=2.22×10-3 I－：0.100－2.22×10－3=0.098 K=2.22×10－3/(0.098×3.06×10－5)=7.4×102 L· -1 】 mol 讨论：未考虑萃取对平衡的影响？平衡移动不影响c(I3
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例（1994） 在等温等容条件下，某气体反应aA（g）＋bB（g） =gC（g）＋hD（g），达平衡。现考虑达平衡的两条途径Ⅰ和Ⅱ： Ⅰ：A、B起始时的物质量分别为a摩，b摩, Ⅱ：A、B起始时的物质量分别为2a摩，2b摩 论问，当a＋b＝g＋h时，两条途径最终实现的平衡态是否相 同？为什么？ 【不相同（略）】