热力学第一章
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[5]
第一章 热力学基础知识与温度
（3）状态参量 用来描述系统平衡态的几个相互独立的宏观物理量，称为 状态参量。状态参量的个数由系统的复杂程度决定。
例如：
i. 化学纯气体系统：P不变时，增加T，V增加； V不变时，增加T，P增加. 故仅需两个参量即可，如P（力学参量）和V（几何参量）
ii.混合气体系统：除P和V，需增加一表明组分质量或摩尔 数的参量，即一化学参量
气体 砝码 活塞 气缸
（P0,V0,T0）=>（P1,V1,T0）转化过程中，系统处于连续变 化的非平衡态，其中P和V都在变化. iii.若砝码变为一堆沙子（二者质量相同），每拿走一粒沙 子，即系统经历的每个过程都与平衡态偏离很小，这样的 过程所经历的状态可近似看作为平衡态。 这样系统（P0,V0,T0） => …… =>（P1,V1,T0）由这一系 列近似为平衡态组成的热力学过程，称为准静态过程。
1
c. 系统经历的过程为一般过程， 包括等温过程、绝热过程等，可 用多方方程描述。
V0
V2
V
问题：非准静态过程能否在热力学坐标系表示？
[9]
第一章 热力学基础知识与温度
（二）热力学第零定律与温度
温度是对物体冷热程度的量度，作为一物理量是在热力学第 零定律的基础上建立起来的.
一、热力学第零定律
（1）绝热壁与导热壁 固定隔板
第一章 热力学基础知识与温度
热力学平衡态为动态平衡，即热动平衡. 非平衡态:不同时满足上述三个条件,系统处于非平衡态.
问题1 热传导实验：一金属杆，一端插入沸水区（恒温)，另 一端插入冰水区（恒温），发生热传递现象， 有热流 不断地从沸水端流向冰水端。开始时，杆中各点处的 温度随时间变化；经足够长时间，金属棒各处温度不 再随时间变化，问金属杆是否处于平衡态？ 问题2 自由膨胀实验：隔板刚抽走的瞬间以及经过足够时 间后系统分别处于什么状态？ 在自然界中平衡是相对的、不平衡才是绝对的、普遍的。 非平衡现象千姿百态、丰富多彩，复杂得多，通常无法精确 地予以描述或解析。而平衡态才是最简单的、最基本的，能 够给出精确的描述。
• 进行分度，即对测温属性随温度的变化关系作出规定 （摄氏温标规定0℃到100℃间等分为100小格，每一小 格为1℃）。
经验温标的建立
假设测温物质的某种性质与温度成简单的线性关系.
[16]
第一章 热力学基础知识与温度
这种性质的量用x表示，温度用q表示
若 冰点时：温度－qi，测量值为xi； 汽点时：温度－qs，测量值为xs。 那么在某一温度q 时，测量值为x，由假设的线性关系可得：
与(３)式相比，(４)式成立应与xC无关，故可消去
(４)式可化为
( 4)
A ( xA , yA ) B ( xB , yB ) C ( xC , yC )
同理
(5)
所以，处于热平衡的系统确实具有共同的状态函数，称为 温度，用T表示。
[14]
第一章 热力学基础知识与温度
由(５) 可看出，T 仅与状态参量有关，且对一个处于平衡 状态的系统具有确定的温度。
第一章 热力学基础知识与温度
（2）热力学平衡态 在不受外界条件影响下，系统的各种宏观性质（宏观物理 量）不随时间变化，且有确定的值时，我们称系统处于热力 学平衡状态，简称平衡态。
系统处于热力学平衡态的必要条件： • 力学平衡条件：系统内部以及系统内部与外界为力平衡；通 常情况下，力学平衡表现为压强处处相同。 • 热平衡条件：系统各部分冷热程度必须一致，否则有热量 的流动。 • 质量平衡条件： 化学平衡：正与逆反应的效果相互抵消，即可逆反应且正 逆反应达到平衡 相平衡：系统内性质相同并与其它区域有明显分界的部分， 称为相，对于多相系统，各相物质保持不变 [4]
iii.电磁场中的系统：另外增加一电磁参量，如E,B,P或M等
[6]
第一章 热力学基础知识与温度
系统其它宏观物理量S都是系统状态参量的函数，称为态函数. 例如，在一P-V系统中，可记为 S=S(P,V)
系统经历一系列变化又回到原状态，则S的改变量必为零，即
dS 0
这是态函数的一个基本性质。
[12]
第一章 热力学基础知识与温度
二、温度
证明：热平衡的两系统有共同的状态函数。
考虑系统A和B都与C热平衡，则A与B也处于热平衡
设A、B、C 均为系统，平衡态只需两个状态参量和，
则当A、C 热平衡时
f AC ( x A , y A ; xC , yC ) 0 同理 f BC ( x B , yB ; xC , yC ) 0 以及 f AB ( x A , y A ; x B , yB ) 0
第一章 热力学基础知识与温度
气体温度计分为定容气体及定压气体温度计两种 • 定容气体温度计（Constant volume gas thermometer）
p T ( p) 273.16 p0
其中：273.16K为1954年国际上规定的水的三相点温度； p0为气体在水的三相点温度时的压强。 • 定压气体温度计（Constant pressure gas thermometer）
该类固定隔板为绝热壁
活塞
绝热气缸 该类固定隔板为透热壁
[10]
第一章 热力学基础知识与温度
（２）热力学第零定律
C A B
C A B
在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平 衡，即使A和B没有热接触，它们仍然处于热平衡状态，这种 规律被称为热平衡定律。
热平衡定律是否勒（Fowler）于1939年提出的，它独立于 热力学第一、第二定律，但它又是研究热学的首要部分，故 称它为热力学第零定律（Zeroth law of Thermodynamics)
热力学温标只是一种理想化的温标，但它却与理想气体 温标是一致的。只要在理想气体温标适用的范围内，热力学 温标就可通过理想气体温标来实现。
三、准静态过程
（1） 热力学过程：状态发生变化时，系统所经历的过程，简 称过程. 迟豫时间：系统从非平衡态发生开始再到达一新平衡态所 经历的时间，显然外界条件改变越小，系统经 历的迟豫时间越短.
[7]
第一章 热力学基础知识与温度
问题3 分析一个系统所经历的热力学过程。
i. 保持外界（砝码）不变，封闭系统处于某 种平衡态，可由（P0,V0,T0）描述. ii. 去掉一砝码，外界条件改变，活塞上升一 高度，系统达到一新平衡态，可用（P1,V1,T0） 描述，经历的时间为迟豫时间；
V T (V ) 273.16 V0
其中：V0为气体在水的三相点温度时的体积。
气体温度计是目前适用范围最宽(3-1400K)，应用最广的 温度计。低温气体温度计的测量物质通常是氦气。
[19]
第一章 热力学基础知识与温度
（3）摄氏温标、华氏温标 摄氏温标：由瑞典天文学家摄尔修斯Celsicus，于 1742年建 立对于水银温度计，以冰的正常熔点定为0℃， 水的正常沸点定为100℃ 华氏温标：在摄氏温标建立之前，1714年德国物理学家华伦 海脱（Fahrenhit）也是利用了水银体积随温度变 化的属性，建立了华氏温标（用tF表示），这是世 界上第一个经验温标。他把氯化氨、冰、水混合 物的熔点为0℉，冰正常熔点为32℉，并作均匀分 度，由此定出水的正常沸点为212℉。
由图,在ptr不趋于 零时，充有不同种 类气体的温度计的 T（p）不同；只有 在 ptr→0时，曲线 才会聚一点。温度 数值为373.15K(水 的正常沸点)，这 才是由气体温度计 所定出的理想气体 温标.
压力表
测温泡
理想气体温标是根据气体在极低压强下所遵从的普遍 规律来确定的，是利用气体温度来定标的。 [18]
[8]
第一章 热力学基础知识与温度
准静态过程是一理想过程 由于准静态过程经理的每一个状态都可视为平衡态，因 此可用热力学坐标系中的一条曲线表示，曲线每一个点表 示该系统的一个平衡态。 例如：在P-V热力学坐标系中： P a P0 a. 系统经历的过程为等压过程； b c b. 系统经历的过程为等容过程； P
三、温标（temperature scale）
温标 具体给出温度数值的表示法 （1）经验温标（empirical temperature scale） 例如，在固定压强下液体（或气体）的体积，在固定体 积下气体的压强，以及金属丝电阻或低温下半导体的电阻 等都随温度单调地、较显著地变化。
任何物质的任何属性，只要它随冷热程度发生单调的、 较显著的改变，就可用来计量温度。 从这一意义上来理解，可有各种各样的温度计，也可有 各种各样的温标.这类温标称为经验温标
x xi xs xi q qi q s qi
即
x xi q qi q s qi xs xi
选择不同测量物质或不同测温属性所确定的经验温标并 不严格一致。
[17]
第一章 热力学基础知识与温度
（２）理想气体温标 以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（或 压强）不变时压强（或体积）与温度成正比关系所确定的 温标称为理想气体温标。
(1) ( 2) (3)
[13]
第一章 热力学基础知识与温度
由（）和（）可分求出 1 2 yC g AC ( x A , y A , xC ) yC g BC ( x B , y B , xC )
即 g AC ( x A , y A , xC ) gBC ( xB , yB , xC )
[11]
第一章 热力学基础知识与温度
热力学第零定律的物理意义
• 热力学第零定律告诉我们，互为热平衡的物体之间必存 在一个相同的特征——它们的温度是相同的。 • 第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度 是否相同的方法。 在判别两个物体温度是否相同时，不一定要两物体直 接接触，而可借助一“标准”的物体分别与这两个物体 热接融就行了。 这个“标准”的物体就是温度计。 • 第零定律只能判别相互接触物体是否达到热平衡，而不 能判别达到热平衡前的物体间温度的高低，后者需借助 于另一基本定律——热力学第二定律。
[15]
第一章 热力学基础知识与温度
经验温标包含三个要素：
• 选择某种测温物质，确定它的测温属性（例如水银的体 积随温度变化）；
• 选定固定点: 对于水银温度计，若选用摄氏温标（由瑞 典天文学家摄尔修斯Celsicus，于 1742年建立），则以 冰的正常熔点定为0℃，水的正常沸点定为100℃） ；
系统与外界之间相互作用可分为三类： • 热相互作用：通过传导或热辐射等方式交换能量 外界－“热源”或“热库” • 机械相互作用：通过广义力做功的方式交换能量 外界－“功源”或“功库” • 质量相互作用：通过交换物质来交换能量 外界－“粒子源”或“粒子库”
[2]
第一章 热力学基础知识与温度
根据相互作用情况，系统又可分成以下几类： • 孤立系统：与外界无任何相互作用的系统
摄氏温标与华氏温标tF 间的换算关系为
9 t t F [ 0 32]0 F 5 C
[20]
第一章 热力学基础知识与温度
（4）热力学温标（Thermodynamics temperature scale）
从经验温标三要素知，选择不同测温物质或不同测温属 性所确定的温标不会严格一致。事实上也找不到一种经验温 标，能把测温范围从绝对零度覆盖到任意温度。 引入一种不依赖测温物质、测温属性的温标，即绝对温标 或称热力学温标。 国际上规定热力学温标为基本温标，一切温度测量最终 都以热力学温标为准。
• 封闭系统：与外界无质量相互作用的系统 • 开放系统：与外界有质量相互作用的系统
• 绝热系统：与外界无热相互作用的系统 二、系统状态与状态参量
包括能量 的交换
（1）系统状态：由所研究物体的宏观性质所确定的系统状
态，不同于宏观物体内大量分子的速度和
位置所确定的系统微观状态。 如压强、体积、温度等，称为热力学的参量， [3] 也称热力学坐标
第一章 热力学基础知识与温度
第一章
热力学基础知识与温度
（一）热力学系统、状态与过程
（二）热力学第零定律与Байду номын сангаас度 （三）状态方程
[1]
第一章 热力学基础知识与温度
（一）热力学系统、状态与过程
一、热力学系统
有明确边界的被研究的宏观物体，称为热力学系统， 简称系统（System）。 系统边界以外所有对系统发生作用的物体，称为外界， 或环境。
第一章 热力学基础知识与温度
（3）状态参量 用来描述系统平衡态的几个相互独立的宏观物理量，称为 状态参量。状态参量的个数由系统的复杂程度决定。
例如：
i. 化学纯气体系统：P不变时，增加T，V增加； V不变时，增加T，P增加. 故仅需两个参量即可，如P（力学参量）和V（几何参量）
ii.混合气体系统：除P和V，需增加一表明组分质量或摩尔 数的参量，即一化学参量
气体 砝码 活塞 气缸
（P0,V0,T0）=>（P1,V1,T0）转化过程中，系统处于连续变 化的非平衡态，其中P和V都在变化. iii.若砝码变为一堆沙子（二者质量相同），每拿走一粒沙 子，即系统经历的每个过程都与平衡态偏离很小，这样的 过程所经历的状态可近似看作为平衡态。 这样系统（P0,V0,T0） => …… =>（P1,V1,T0）由这一系 列近似为平衡态组成的热力学过程，称为准静态过程。
1
c. 系统经历的过程为一般过程， 包括等温过程、绝热过程等，可 用多方方程描述。
V0
V2
V
问题：非准静态过程能否在热力学坐标系表示？
[9]
第一章 热力学基础知识与温度
（二）热力学第零定律与温度
温度是对物体冷热程度的量度，作为一物理量是在热力学第 零定律的基础上建立起来的.
一、热力学第零定律
（1）绝热壁与导热壁 固定隔板
第一章 热力学基础知识与温度
热力学平衡态为动态平衡，即热动平衡. 非平衡态:不同时满足上述三个条件,系统处于非平衡态.
问题1 热传导实验：一金属杆，一端插入沸水区（恒温)，另 一端插入冰水区（恒温），发生热传递现象， 有热流 不断地从沸水端流向冰水端。开始时，杆中各点处的 温度随时间变化；经足够长时间，金属棒各处温度不 再随时间变化，问金属杆是否处于平衡态？ 问题2 自由膨胀实验：隔板刚抽走的瞬间以及经过足够时 间后系统分别处于什么状态？ 在自然界中平衡是相对的、不平衡才是绝对的、普遍的。 非平衡现象千姿百态、丰富多彩，复杂得多，通常无法精确 地予以描述或解析。而平衡态才是最简单的、最基本的，能 够给出精确的描述。
• 进行分度，即对测温属性随温度的变化关系作出规定 （摄氏温标规定0℃到100℃间等分为100小格，每一小 格为1℃）。
经验温标的建立
假设测温物质的某种性质与温度成简单的线性关系.
[16]
第一章 热力学基础知识与温度
这种性质的量用x表示，温度用q表示
若 冰点时：温度－qi，测量值为xi； 汽点时：温度－qs，测量值为xs。 那么在某一温度q 时，测量值为x，由假设的线性关系可得：
与(３)式相比，(４)式成立应与xC无关，故可消去
(４)式可化为
( 4)
A ( xA , yA ) B ( xB , yB ) C ( xC , yC )
同理
(5)
所以，处于热平衡的系统确实具有共同的状态函数，称为 温度，用T表示。
[14]
第一章 热力学基础知识与温度
由(５) 可看出，T 仅与状态参量有关，且对一个处于平衡 状态的系统具有确定的温度。
第一章 热力学基础知识与温度
（2）热力学平衡态 在不受外界条件影响下，系统的各种宏观性质（宏观物理 量）不随时间变化，且有确定的值时，我们称系统处于热力 学平衡状态，简称平衡态。
系统处于热力学平衡态的必要条件： • 力学平衡条件：系统内部以及系统内部与外界为力平衡；通 常情况下，力学平衡表现为压强处处相同。 • 热平衡条件：系统各部分冷热程度必须一致，否则有热量 的流动。 • 质量平衡条件： 化学平衡：正与逆反应的效果相互抵消，即可逆反应且正 逆反应达到平衡 相平衡：系统内性质相同并与其它区域有明显分界的部分， 称为相，对于多相系统，各相物质保持不变 [4]
iii.电磁场中的系统：另外增加一电磁参量，如E,B,P或M等
[6]
第一章 热力学基础知识与温度
系统其它宏观物理量S都是系统状态参量的函数，称为态函数. 例如，在一P-V系统中，可记为 S=S(P,V)
系统经历一系列变化又回到原状态，则S的改变量必为零，即
dS 0
这是态函数的一个基本性质。
[12]
第一章 热力学基础知识与温度
二、温度
证明：热平衡的两系统有共同的状态函数。
考虑系统A和B都与C热平衡，则A与B也处于热平衡
设A、B、C 均为系统，平衡态只需两个状态参量和，
则当A、C 热平衡时
f AC ( x A , y A ; xC , yC ) 0 同理 f BC ( x B , yB ; xC , yC ) 0 以及 f AB ( x A , y A ; x B , yB ) 0
第一章 热力学基础知识与温度
气体温度计分为定容气体及定压气体温度计两种 • 定容气体温度计（Constant volume gas thermometer）
p T ( p) 273.16 p0
其中：273.16K为1954年国际上规定的水的三相点温度； p0为气体在水的三相点温度时的压强。 • 定压气体温度计（Constant pressure gas thermometer）
该类固定隔板为绝热壁
活塞
绝热气缸 该类固定隔板为透热壁
[10]
第一章 热力学基础知识与温度
（２）热力学第零定律
C A B
C A B
在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平 衡，即使A和B没有热接触，它们仍然处于热平衡状态，这种 规律被称为热平衡定律。
热平衡定律是否勒（Fowler）于1939年提出的，它独立于 热力学第一、第二定律，但它又是研究热学的首要部分，故 称它为热力学第零定律（Zeroth law of Thermodynamics)
热力学温标只是一种理想化的温标，但它却与理想气体 温标是一致的。只要在理想气体温标适用的范围内，热力学 温标就可通过理想气体温标来实现。
三、准静态过程
（1） 热力学过程：状态发生变化时，系统所经历的过程，简 称过程. 迟豫时间：系统从非平衡态发生开始再到达一新平衡态所 经历的时间，显然外界条件改变越小，系统经 历的迟豫时间越短.
[7]
第一章 热力学基础知识与温度
问题3 分析一个系统所经历的热力学过程。
i. 保持外界（砝码）不变，封闭系统处于某 种平衡态，可由（P0,V0,T0）描述. ii. 去掉一砝码，外界条件改变，活塞上升一 高度，系统达到一新平衡态，可用（P1,V1,T0） 描述，经历的时间为迟豫时间；
V T (V ) 273.16 V0
其中：V0为气体在水的三相点温度时的体积。
气体温度计是目前适用范围最宽(3-1400K)，应用最广的 温度计。低温气体温度计的测量物质通常是氦气。
[19]
第一章 热力学基础知识与温度
（3）摄氏温标、华氏温标 摄氏温标：由瑞典天文学家摄尔修斯Celsicus，于 1742年建 立对于水银温度计，以冰的正常熔点定为0℃， 水的正常沸点定为100℃ 华氏温标：在摄氏温标建立之前，1714年德国物理学家华伦 海脱（Fahrenhit）也是利用了水银体积随温度变 化的属性，建立了华氏温标（用tF表示），这是世 界上第一个经验温标。他把氯化氨、冰、水混合 物的熔点为0℉，冰正常熔点为32℉，并作均匀分 度，由此定出水的正常沸点为212℉。
由图,在ptr不趋于 零时，充有不同种 类气体的温度计的 T（p）不同；只有 在 ptr→0时，曲线 才会聚一点。温度 数值为373.15K(水 的正常沸点)，这 才是由气体温度计 所定出的理想气体 温标.
压力表
测温泡
理想气体温标是根据气体在极低压强下所遵从的普遍 规律来确定的，是利用气体温度来定标的。 [18]
[8]
第一章 热力学基础知识与温度
准静态过程是一理想过程 由于准静态过程经理的每一个状态都可视为平衡态，因 此可用热力学坐标系中的一条曲线表示，曲线每一个点表 示该系统的一个平衡态。 例如：在P-V热力学坐标系中： P a P0 a. 系统经历的过程为等压过程； b c b. 系统经历的过程为等容过程； P
三、温标（temperature scale）
温标 具体给出温度数值的表示法 （1）经验温标（empirical temperature scale） 例如，在固定压强下液体（或气体）的体积，在固定体 积下气体的压强，以及金属丝电阻或低温下半导体的电阻 等都随温度单调地、较显著地变化。
任何物质的任何属性，只要它随冷热程度发生单调的、 较显著的改变，就可用来计量温度。 从这一意义上来理解，可有各种各样的温度计，也可有 各种各样的温标.这类温标称为经验温标
x xi xs xi q qi q s qi
即
x xi q qi q s qi xs xi
选择不同测量物质或不同测温属性所确定的经验温标并 不严格一致。
[17]
第一章 热力学基础知识与温度
（２）理想气体温标 以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（或 压强）不变时压强（或体积）与温度成正比关系所确定的 温标称为理想气体温标。
(1) ( 2) (3)
[13]
第一章 热力学基础知识与温度
由（）和（）可分求出 1 2 yC g AC ( x A , y A , xC ) yC g BC ( x B , y B , xC )
即 g AC ( x A , y A , xC ) gBC ( xB , yB , xC )
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第一章 热力学基础知识与温度
热力学第零定律的物理意义
• 热力学第零定律告诉我们，互为热平衡的物体之间必存 在一个相同的特征——它们的温度是相同的。 • 第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度 是否相同的方法。 在判别两个物体温度是否相同时，不一定要两物体直 接接触，而可借助一“标准”的物体分别与这两个物体 热接融就行了。 这个“标准”的物体就是温度计。 • 第零定律只能判别相互接触物体是否达到热平衡，而不 能判别达到热平衡前的物体间温度的高低，后者需借助 于另一基本定律——热力学第二定律。
[15]
第一章 热力学基础知识与温度
经验温标包含三个要素：
• 选择某种测温物质，确定它的测温属性（例如水银的体 积随温度变化）；
• 选定固定点: 对于水银温度计，若选用摄氏温标（由瑞 典天文学家摄尔修斯Celsicus，于 1742年建立），则以 冰的正常熔点定为0℃，水的正常沸点定为100℃） ；
系统与外界之间相互作用可分为三类： • 热相互作用：通过传导或热辐射等方式交换能量 外界－“热源”或“热库” • 机械相互作用：通过广义力做功的方式交换能量 外界－“功源”或“功库” • 质量相互作用：通过交换物质来交换能量 外界－“粒子源”或“粒子库”
[2]
第一章 热力学基础知识与温度
根据相互作用情况，系统又可分成以下几类： • 孤立系统：与外界无任何相互作用的系统
摄氏温标与华氏温标tF 间的换算关系为
9 t t F [ 0 32]0 F 5 C
[20]
第一章 热力学基础知识与温度
（4）热力学温标（Thermodynamics temperature scale）
从经验温标三要素知，选择不同测温物质或不同测温属 性所确定的温标不会严格一致。事实上也找不到一种经验温 标，能把测温范围从绝对零度覆盖到任意温度。 引入一种不依赖测温物质、测温属性的温标，即绝对温标 或称热力学温标。 国际上规定热力学温标为基本温标，一切温度测量最终 都以热力学温标为准。
• 封闭系统：与外界无质量相互作用的系统 • 开放系统：与外界有质量相互作用的系统
• 绝热系统：与外界无热相互作用的系统 二、系统状态与状态参量
包括能量 的交换
（1）系统状态：由所研究物体的宏观性质所确定的系统状
态，不同于宏观物体内大量分子的速度和
位置所确定的系统微观状态。 如压强、体积、温度等，称为热力学的参量， [3] 也称热力学坐标
第一章 热力学基础知识与温度
第一章
热力学基础知识与温度
（一）热力学系统、状态与过程
（二）热力学第零定律与Байду номын сангаас度 （三）状态方程
[1]
第一章 热力学基础知识与温度
（一）热力学系统、状态与过程
一、热力学系统
有明确边界的被研究的宏观物体，称为热力学系统， 简称系统（System）。 系统边界以外所有对系统发生作用的物体，称为外界， 或环境。