(工学)《重质油化学与加工》讲

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2．重质油的分子量
蒸气压渗透法VOP: 1. 原理与沸点升高法相似，在低于沸点的下测定的。 2. 根据溶液中不挥发溶质的存在使蒸气压相应的降低
3. 检测：很小的蒸气压差值转化为电阻差－电位差。
4. 只测定沸点在350℃以上的样品
5. 分子量测定上限为35000。
6. 测定时均将试样配制成稀溶液，浓度：0.005~0.02 mol/kg。多点测定－－外推至浓度为零
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1．重质油的沸点范围
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1．重质油的沸点范围
测定方法：
3. 气相色谱模拟蒸馏____标准方法:ASTMD2887 ASTMD5307 以烃类在硅酮类非极性的、分辨率较低的色谱 柱中按其沸点的高低依次流出的现象为基础的。 在此类色谱柱中，正构烷烃的保留时间与其以 tAEBP呈良好的线性关系。一般是以一系列分子量较 大正构烷烃作为标样来进行标定的， 当色谱柱温达到430℃时，用此法测得以tAEBP可 至800℃
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1．重质油的沸点范围
测定方法：
4. Schwartz等提出用超临界流体色谱模拟蒸馏测定高 沸馏分tAEBP的方法。此法所用的流体为14～34MPa 的高压CO2，测定温度为120—150℃，毛细管内径 50—80m、长10m，用火焰离子化检测器检测。采 用此法可测定至tAEBP ＝750℃。 5. Altgelt和Boduszynski将重质油的馏分及蒸馏残渣 的挥发性，统一以其在馏出50％(m)处的中—tAEBP来 表示，并提出以下关联：
tb 85.66d0.2081M0.3547 tb 85.66n0.3067 M0.3644
石油大学（北京） tb M0.3777 0.726Ws 0.821 WA 0.445WR
2．重质油的分子量
种 类：
重质油分子量是指用一定方法统计得到的平均分子 量：数均、重均 1、数均分子量应用最广泛――依据溶液依数性测定。 定义――体系中具有各种分子量的分子的摩尔 数与其相应的分子量的乘积的总和， 也就是体系的质量除以其中所含各类 分子的摩尔数总和的商：
3 t 7 AEBP Mn 140 3.40 10 2.5 d
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1．重质油的沸点范围
测定方法：
6. 可用氢碳比NH/NC取代相对密度进行关联如下 ：
Mn 170 2.67 10
7
t
3 AEBP
NH / NC
0.9

用VPO法测数均分子量有土10％误差，同时非烃 化合物往往还会有缔合现象
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2．重质油的分子量
测定方法：数均分子量(依据溶液的依数性)
1. 2. 3. 4. 冰点降低法－仅适用于测定＜350℃油品分子量 沸点升高法 蒸气压渗透法－重质油 凝胶渗透色谱法
蒸气压渗透法又称气相渗透压法(Vapor Pressure Osmometry或Vapor Phase Osmometry，简称VPO法 )，实际上其中并不涉及渗透或渗透压，更确切地应称为 蒸气压平衡法。
Mn x iMi
nM n
i i
i
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2．重质油的分子量
种 类：
2、重均分子量用得较少，它是用光散射等方法测定的 定义－－体系中具有各种分子量的分子的质量 分数与其相应的分子量的乘积的总和：
Mw w iMi
mM m
i i
i
3、粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 4、Z均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。
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用VPO法测定数均分子量的影响因素 : 3、以苯为溶剂时测得的数值比以硝基苯为溶剂时测得的 数值大一倍以上。目前，在用VPO法测定重质油数均 分子量时，常用的溶剂是苯和甲苯。由于此类溶剂的 极性较小，沥青质在其中的缔合程度也就较高，这样 便导致测得的数均分子量较大。 4、测定温度——在较高的温度下测得的沥青质数均分子 量较小，其中以用极性最强的硝基苯在120℃下测得的 数均分子量为最小。 5、试样的浓度也有显著影响。当浓度较大时，沥青质分 子的缔合程度增大，导致测定的结果也较大。
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2．重质油的分子量
注 意：
1. 对于同一体系，其Mn和MW是不相等的。这是由于 混合物中低分子量部分对Mn影响较大，而MW则主 要受其中高分子量部分的影响。 2. 这样，对于同一体系，一般来说是Mn<MW。
3. 而MW/Mn的比值(即多分散系数)的大小可以表征该 体系的多分散程度，体系分子量范围越宽时，其 MW/Mn值就越大。
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2．重质油的分子量
用VPO法测定数均分子量的影响因素 :
1. 低分子量杂质――数均分子量显著偏低。例如，在 数均分子量为3000的油样中，若含有1％(质量分数) 的数均分子量为100的杂质，这样用VPO法测得的数 据便成为2325，降低了22.5％。 2. 由于氢键等作用而导致缔合，溶剂的极性对所得的 沥青质数均分子量数据有显著影响，当溶剂的介电 常数越大也就是极性越强时测得的数均分子量越小
§3—8．重质油的物理性质
1．重质油的沸点范围
1. 重质油都是石油中沸点至少高于350℃的部分； 2. 需要从减压数据换算到常压的数据；图、表、关联式
1 0.3861 A 0.00051606 T O 式中： t AEBP — —常压当量沸点， C T A A — —减压沸点， K — —参数 t AEBP 748.1 A 273.15
5.9991972 0.9774472 lg P 2663.129 95.76 lg P
式中： P是系统压力， mmHg
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1．重质油的沸点范围
测定方法： 1. 一般减压蒸馏（＜540℃） 2. 短程蒸馏(又称分子蒸馏)。 真空度高(压力＜0.1Pa、蒸发面与冷凝面之间 的距离短(2—3cm)以及停留时间短(小于1min)，这 样可保证油样在不发生分解的情况下蒸至tAEBP约 700℃。短程蒸馏并不能得到其沸点，只能用模拟 蒸馏的方法来加以测定。
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1．重质油的沸点范围
测定方法：
7. 许志明利用超临界流体萃取分馏方法，以丙烷为溶 剂将常压渣油约按5％(m)的收率切割成窄馏分，同 时也用高真空减压蒸馏进行切割。以超临界丙烷萃 取分馏馏分的物性或组成数据与对应收串下真空蒸 馏馏分的平均沸点数据进行关联，利用这些关联式 可预测重质油的平均沸点，并将其蒸馏曲线延伸至 800℃左右。