镍基高温合金瞬时液相扩散焊微观结构的研究

GTD-111 镍基高温合金瞬时液相扩散焊微观结构的研究
作者M. Pouranvari∗, A. Ekrami, A.H. Kokabi
译文山东大学材料科学与工程学院马群双
材料科学与工程学院, 谢里夫科技大学, P.O. Box 11365-9466, 德黑兰, 伊朗.
2007.5.31初稿. 2007.7.19修订稿. 2007.7.21接收. 2007.8.6在线刊登
摘要
瞬时液相扩散焊(TLP)使用非晶态的Ni–Si–B夹层金属MBF30，连接镍基高温合金GTD-111。

扩散焊是在真空环境下保温1100℃，保持不同时间进行的。

接头区域的显微结构通过光学显微镜和扫描电子显微镜进行研究。

微观结构的研究表明，等温凝固完成之前，接头区由四种不同的区域构成：无热凝固产生的中心线共晶相，等温凝固产生的固溶体相，扩散诱发的硼化物沉淀相和母材金属。

在1100℃下保持75min时等温凝固完成，同时抑制中心线共晶相的形成。

在1150℃下保持240min等温凝固接头完成均匀化，导致扩散影响区的二次沉淀物减少和接头区大量γ’相沉淀物的形成。

© 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
关键词：GTD-111高温合金; TLP扩散焊;等温凝固; 微观结构
1.前言
GP强化的镍基高温合金如GTD-111，广泛应用于航空发动机和涡轮发电机的高温部位。

它们在高温下能够提供优异的抗拉强度，抗应力破坏和蠕变能力，疲劳强度，抗氧化和腐蚀能力以及微观结构的稳定性。

涡轮发动机的效率不断提高，发动机部分的复杂度也不断增加。

此外，地基涡轮机尺寸的增加导致易于产生斑点缺陷的大截面组件的使用。

因此，成功和高效的制造燃气涡轮发动机需要在各种条件下使用熔焊或钎焊的方法连接高温合金。

另一方面，一个涡轮叶片通常表现出各种类型缺陷的结合，例如：热疲劳裂纹，腐蚀，外来物破坏，热腐蚀，氧化和硫化等等。

高温合金组件成本的增加导致人们对修复受损组件更加重视[1,2]。

熔焊，扩散焊和钎焊工业中广泛应用的三种主要连接和修复制造技术[3]。

硼化物和硅化物等易碎相会在钎焊过程中形成，对接头的机械完整性产生不利影响[1,4,5]。

镍基高温合金的焊接性主要取决与Al和Ti元素的含量。

沉淀强化的镍基高温合金含有更多集中的Al 和Ti元素，在焊接和焊后热处理过程中，显微裂纹敏感度较高。

而且，显微偏析和焊接融合区非平衡凝固产生的非稳相的转变对焊件的性能有重大影响[7]。

瞬时液相扩散焊也叫扩散钎焊，是修复和连接镍基高温合金的首选方法。

它是一种结合了液相连接和固相连接优点的混合过程。

瞬时液相扩散焊与普通扩散焊的区别在于液相中间阶层的形成使扩散焊过程不需要很高的压力[17]。

一般认为，TLP过程中有三个明显的过程，即：母材溶解，等温凝固和固相均匀化。

等温凝固和后续的固相均质化热处理生产接头，可以使焊接接头与母材化学成分一致并且在结合线附近没有显微可见的材料断裂[18]。

本文主要研究，使用Ni–Si–B中间夹层，用TLP扩散焊连接GTD-111高温合金时，扩散时间和均质化热处理对接头微观结构的影响。

2.实验材料和实验过程
在本次试验中，GTD-111高温合金在标准热处理条件下用作母材。

并且，使用商业的Ni–Si–B合金(MBF30)以厚度25.4μm的非晶态薄片的形式用作中间夹层。

镍基高温合金
GTD-111的化学成分通过X荧光射线谱和原子吸收火焰发射光谱测定。

表1列出了母材的化学成分和MBF30的名义成分。

表1 母材金属和中间层的化学成分（wt.%）
使用线切割设备将母材切成10mm×5mm×5mm的样板。

之后，为了去除表面的氧化层，先把接触面使用600目的SiC砂纸研磨，再在丙酮溶液中进行超声波清洗。

将夹层放在两片母材样板中间。

不锈钢夹持装置用于固定这个类三明治的母材试样和减少TLP过程中金属液的流失。

施加0.2MPa的焊接压力。

扩散焊过程在真空度大约10-4托的真空环境中进行。

夹层金属的液相线和固相线温度分别为1054℃和894℃[19]。

扩散焊温度选择在1100℃，保持时间从30min到70min不等。

一个完全等温凝固的接头在1150℃下，氩气气氛(%99.999 Ar)中，使用隧道炉保温240min完成均匀化。

焊接接头从垂直于结合线的部位截开，在样本的横截面上使用光学显微镜和扫描隧道显微镜观察显微结构。

为进行微观结构测试，对试样用两种腐蚀剂腐蚀。

Murakami腐蚀剂(10 gKOH, 10 gK3[Fe(CN)6], 100mlH2O)能够优先腐蚀富铬相，因而能够显示夹层金属和母材表面的沉淀物。

钼酸腐蚀剂(0.5 g MoO3, 50ml HCl, 50mlHNO3, 200ml H2O)优先腐蚀γ’相，因而能够指示等温钎焊接头中的γ-γ’相组织。

CamScan电子显微扫描系统配备有铍窗能量色散光谱仪(EDS)系统和INCA软件，用以对接头区和临近母材区的相进行半定量元素分析。

3.实验结果和分析
3.1.接头区的显微组织
图1为一个在1100℃下保温30min形成的焊接接头SEM影像。

如图，接头区包含三个不同的区域，命名如下：
1.绝热凝固区(ASZ)
2.等温凝固区(ISZ)
3.扩散影响区(DAZ)
图1 1100℃，扩散焊30min焊接接头的SEM影像由于夹层金属的熔点低于扩散焊温度，夹层金属融化，发生明显的夹层金属和母材之间的相互扩散。

根据Ni–Si–B三元相图，Si和B从融化的夹层金属向母材扩散，引起液相成分的显著变化，提高了金属液的液相线温度。

一旦液相线温度增加到扩散温度（1100℃），等温凝固就开始了。

ISZ区的微观结构含有先共晶的γ相固溶体。

表2给出了ISZ区的一个典型EDS化学分析。

Cr, Co, Al 和Ti等在初始夹层金属(Ni–4.5Si–3.2B)中没有的成分出现了，表明了母材金属的扩散作用。

表2 1100℃下扩散焊30min形成的接头中观察到的各相的金属成分组成（wt.%）
3.2 ASZ区的微观结构和凝固机理
ASZ区的微观结构SEM影像（图1）
表明了两种不同的相。

ASZ区金属间化
合物相的EDS光谱影像为图2。

这种相
里面含有硼元素。

但是由于EDS窗口分
析的X射线吸收，不能够检测到硼元素
的精确浓度。

其他元素的EDS窗口分析
表明，这种金属间化合物相是一种富Ni
的硼化物，第二相认为是γ固溶体相。

ASZ结构的形态分析表明它是一种二元
离散共晶合金。

由于γ固溶体相和富Ni
硼化物相之间存在较高的界面能，当液相
向普通共晶结构转变时，两相的均质形核
需要较高的驱动力。

Tung et al. [21] 在对
镍合金270和BNi-4填充金属的钎焊微观
结构研究工作中发现，缓冷的焊接接头凝
固方式(如炉内冷却), 由于降低了驱动力会促进离异共晶的形成。

图2 ASZ区富Ni硼化物的EDS光谱影像
普通凝固过程中冷却速率是结晶的主要驱动力，ASZ区的微观结构演变也是如此，它主要由树枝状凝固和糊状凝固两种相互联系的凝固现象决定。

ASZ区的微观结构可以通过考虑残留液相在冷却时的凝固结果加以解释。

一般的凝固方向是从母材金属向中心线区域的
熔化金属。

冷却接头中心线的先析出相是从固液界面上以树枝晶方式生长的γ镍相。

在γ镍相不断析出的过程中，其它分配系数小于1的溶质元素不断在液相中富集。

液相中溶质的不断富集会使溶质浓度超过γ相中溶质的固溶极限。

因而在树枝晶之间发生二次析出。

Ni中B 的溶解度(0.3 at.%, 根据Ni–B 二元相图[22])远小于Si(15 at.%)。

而且，B在Ni中的分配系数（约0.008根据Ni–B 二元相图）也显著小于Si（约0.8根据Ni–Si二元相图）。

因此，B 从邻近熔化区析出，使液相成分向共晶组成转变。

γ相固溶体和Ni硼化物的二元共晶以这种凝固方式形成。

因为硼化物不含Si，使Si元素在剩余液相中更加富集。

富集Si的金属液这时转变为γ相固溶体，镍硼化合物，镍硅化合物的三元共晶[23]。

然而，本次试验中，通过微观结构研究和EDS分析，并没有观察到硅化物相。

硼化物可能是ASZ区显微结构转化的关键因素。

夹层金属厚度影响到接头的硼化物含量。

据Johnson的研究，如果硼化物含量被限制，就不会形成三元共晶。

这是因为微小含量的硼化物不足以使残留液相中Si含量增加到镍固溶体相以上。

因此在冷却时只有γ相固溶体和镍硼化物两相析出在ASZ区。

这种共晶型的结构除了较脆之外，还会发生选择性的腐蚀和氧化。

接头区中ASZ区域由于中心线共晶偏析了硼元素，还会降低所焊接高温合金的服役温度。

如果可以避免重新融化接头加工，所有后续均匀化硼元素和消除有害的金属间化合物相的加工工艺都必须在较低温度（此温度下扩散效率较低）下进行。

这些困难都能够通过初始等温凝固的方式解决。

图3. DAZ区块状和锯齿状的沉淀物图4.块状（a）和锯齿状（b）富铬碳硼
化合物的典型EDS光谱影像
3.3 DAZ区的第二相沉淀物
在结合线和母材附近除了中心线共晶结构，还可以观察到大量的第二相沉淀物。

图3显示了接头与母材金属结合面的显微结构。

可以看到，DAZ区的微观结构包含两种不同形态的第二相微粒：块状微粒和锯齿状微粒。

图4显示了块状和锯齿状的第二相微粒的SEM 影像和EDS光谱。

两种微粒中都含有硼和碳。

由于精确的定量微量元素分析存在困难，B 和C元素的含量不能够准确的确定。

其它元素的EDS成分分析表明，这两种块状微粒都是富铬的碳硼化合物
所有标准的模型都假定TLP过程是连续的，不能瞬时发生[8,25]。

根据这些模型，MPD 元素的固相扩散发生在局部平衡的状态下，当熔化过程结束时在固液界面上发生。

这些模型表明，不期望的第二相粒子在扩散连接温度下不会产生，它们预测得到的是没有沉淀物的界面。

第二相沉淀物在夹层金属和母材间的出现表明局部平衡在固液界面上是不成立的。

接头和母材金属之间第二相的生成也被其他研究者报告发现过。

Gale and Wallach[26]在他们对1065℃下Ni基体和BNi3夹层金属的瞬时液相扩散焊的研究中，可以观察到在原始接头和母材结合面有Ni3B微粒的形成。

他们提供了许多证据证实这些第二相微粒是在扩散焊温度下形成的，而不是在接头冷却过程中或夹层金属完全融化之前。

这些都表明，与现有的TLP 模型的预测相反，在溶解过程结束之前，母材金属中B元素发生了显著的固相扩散，使母材金属中B的固溶极限超过了扩散结合温度下的溶解极限。

Ojo et al. [11] and Idowu et al. [27] 在1130℃下进行镍基合金738LC和Ni–Cr–B夹层金属的液相扩散焊时，还观察到了Cr–W–Mo基的硼化物沉淀相。

现在的研究表明，碳硼相的形成与硼元素从液相向母材金属的扩散直接相关，因为这些沉淀物通常出现在接头接头结合面硼元素扩散的区域出现。

但是在距离结合面50μm之外的区域并没有观察到碳硼化合物，据报告硼元素可以降低奥氏体基体中碳元素的溶解度[27]。

因此，考虑到硼元素从夹层金属向母材的扩散和强烈促进硼化物形成的铬元素的出现，就可以解释富铬相硼化物的出现了。

这些硼化物形成的较高驱动力来自很高的吉布斯自由能，Cr3B4和Cr3B5化合物的吉布斯自由能分别是295.9和242.7 kJ/mol−1
图5 1100℃，扩散焊保温时间为45min（a），60min(b)和75min(c)时接头的微观结构3.4扩散焊时间对接头微观结构的影响
焊接接头的微观结构取决于母材金属和夹层金属的相互和扩散，又对接头性能有显著的影响。

扩散作用受到扩散时间的控制。

图5a-c显示了在1100℃下扩散时间分别为30,60和75min形成的焊接接头的微观结构。

在对GTD-111/MBF30/GTD-111的TLP扩散焊过程中，等温凝固的过程是由γ相固溶体的形成和长大控制的，γ相固溶体的形成和长大又由母材金属中的MPD元素扩散决定。

当扩散连接的时间增加到45min时，接头中的共晶结构减少，等温扩散的液相范围增加（图5a），这与B和Si元素向母材金属的扩散相关。

当扩散连接的时间增加到60min时，在接头中间仍然有一部分共晶结构（图5b）。

当扩散连接的时间增加到75min时，在接头区观察不到共晶结构了（图5c）。

由此可以得出结论，在1100℃下扩
散焊保温时间75min以上就足以完成等温凝固了。

图6 .1100℃，扩散焊75min焊接接头等温
凝固的外观结构（a）和接头结合面的SEM 图7.ISZ区Co（a），Al（b）和Ti（c）影像（b）元素含量与保温时间的关系
如图6a所示，1100℃下保温75min形成的接头中，ISZ区没有明显的γ’相，但是在接头和母材结合面上存在许多完整的γ’相（见图6b）。

这是由于，ISZ区Al和Ti元素的含量影响了γ’相的稳定性。

γ’相的形成元素Al和Ti，固溶强化元素Co的浓度和扩散时间的关系如图7所示。

这些元素的出现是影响高温下接头性能的关键因素。

但是，ISZ区Al和Ti 元素的浓度低于扩散焊或者冷却时形成γ’相的相应浓度值。

接头区的SEM影像分析和光学分析表明，在接头区和接头结合面上没有裂纹。

等温凝固的过程抑制了元素偏析，加上相比于常规熔化焊较低的扩散焊温度，形成了无裂纹的接头。

3.5 均质化对微观结构的影响
如前所述，等温凝固抑制了接头区共晶结构的生成；但是富铬的碳硼化合物仍会出现在DAZ区。

这些富铬的沉淀物会影响接头的腐蚀性能[27]。

而且接头区几乎是没有γ’相的。

沉淀强化的镍基高温合金在高温下的性能广泛取决于γ’相的含量。

因此，等温凝固的接头在1150℃下，氩气气氛的隧道炉中保温240min。

图8.1100℃扩散焊75min，1150℃下均质化图9.100℃扩散焊75min，1150℃下均质化保温240min接头的微观结构保温240min接头中γ’相的SEM影像在1100℃下保持75min扩散焊，然后在1150℃下保温240min进行均质化后的接头微观结构如图8所示。

如图，DAZ区第二相沉淀物的含量显著减少了。

而且在接头区形成了γ’相（图9）。

这是由于更多的Al和Ti元素由母材金属向接头区扩散了。

但是，在整个接头区γ’相沉淀物的尺寸并不一致。

如何得到于与母材显微结构相似的焊接接头，还有待遇进一步研究。

4.结论
使用Ni-Si-B中间层进行镍基高温合金GTD-111的瞬时液相扩散焊，焊接过程和焊后热处理对微观结构的影响已经得到研究。

从该研究中可以得出以下结论：
1.在扩散焊温度下，不完全的等温凝固残留的液相在冷却时转变为含有γ固溶体相和富Ni 基体的非平衡共晶结构。

2.与标准的TLP模型相反，在母材金属中可以观察到富铬的碳硼化合物。

3.随着扩散焊时间的增加，共晶结构的含量减少，扩散焊保持75min时，等温凝固完成。

4.1150℃下保温240min进行等温凝固接头的均质化，减少了DAZ区第二相沉淀物的含量，
同时在接头区形成了大量γ’相沉淀物。

致谢
特别致谢谢里夫科技大学对该项研究的经费支持，Dr. T.I. Khan博士为实验提供了中间层金属材料。

参考文献
[1] C.E. Campbell, W.J. Boettinger, Metall. Mater. Trans. A 31 (2000) 2835–2847.
[2] J.H.G. Matthij, Mater. Sci. Technol. 1 (1985) 608–612.
[3] P. Y an, E.R. Wallach, Intermetallics 1 (1993) 83–97.
[4] A. Sakamoto, C. Fujiwara, T. Hattori, S. Sakai, Weld. J. 68 (1989) 63–71.
[5] S.K. Tung, L.C. Lim, M.O. Lai, H. Wu, Mater. Sci. Technol. 13 (1997) 1051.
[6] R. Thambury, W. Wallace, J.A. Goldak, Int. Met. Rev. 28 (1983) 1–22.
[7] O.A. Ojo, N.L. Richards,M.C. Chaturvedi, Scr.Mater. 51 (2004) 683–688.
[8] D.S. Duvall, W.A. Owczarski, D.F. Paulonis, Weld. J. 53 (4) (1974) 203–214.
[9] A. Ekrami, T.I. Khan, Mater. Sci. Technol. 15 (1999) 946–950.
[10] A. Ekrami, T.I. Khan, H.Malik,Mater. Sci. Technol. 219 (2003) 132–136.
[11] O.A. Ojo, N.L. Richards, M.C. Charturvedi, Sci. Technol.Weld. Joining 9 (2004) 209–220.
[12] O.A. Idowu, N.L. Richards, M.C. Chaturvedi, Mater. Sci. Eng. A 397 (2005) 98–112.
[13] R.K. Saha, S. Wei, T.I. Khan, Mater. Sci. Eng. A 406 (2005) 319–327.
[14] F. Jalilian, M. Jahazi, R.A.L. Drew, Mater. Sci. Eng. A 423 (2006) 269–281.
[15] M.A. Arafin, M. Medraj, D.P. Turner, P. Bocher, Mater. Sci. Eng. A 447 (2007) 125–133.
[16] A. Ekrami, S. Moeenifar, A.H. Kokabi, Mater. Sci. Eng. A 456 (2007) 93–98.
[17] W.D.MacDonald, T.W. Eagar,Metall.Mater. Trans. A 29 (1998) 315–325.
[18] W.F. Gale, D.A. Butts, Sci. Technol. Weld. Joining 9 (2004) 283–300.
[19] A. Rabinkin, Sci. Technol. Weld. Joining 9 (2004) 181–199.
[20] P. V illars, A. Prince, H. Okimto, Handbook of Ternary Phase Diagrams, vol. 5, ASM, 1995, p. 5472.
[21] S.K. Tung, L.C. Lim, M.O. Lai, Scr. Mater. 33 (1995) 253–1259.
[22] T.B. Massalski (Ed.), Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Metals Park, OH, 1986, pp. 366–371.
[23] S.K. Tung, L.C. Lim, M.O. Lai, Scr. Mater. 34 (1996) 763–769.
[24] R. Johnson, Weld. J. 60 (Suppl.) (1981) 185s–193s.
[25] I. Tuah-Poku, M. Dollar, T.B. Massalski, Metall. Trans. A 9 (1988) 675–686.
[26] W.F. Gale, E.R. Wallach, Metall. Trans. A 22 (1991) 2451–2457.
[27] O.A. Idowu, O.A. Ojo,M.C. Chaturvedi,Metall.Mater. Trans. A 37 (2006) 2787–2796.
[28] O. Kubashevski, C.B. Alcock, P.J. Spencer, Materials Thermochemistry, sixth ed., Oxford, Pergamon, 1993.。