发泡剂的研究状况

发泡剂是掺进聚合物体系，通过加工过程中适时释放出气体，使高分子材料形成微孔的一类助剂，根据气体形成的机理分为物理发泡剂和化学发泡剂。

1．物理发泡剂

聚氨酯(PU)硬质泡沫塑料是应用最广泛的泡。沫塑料。上世纪50年代末，使用氯氟烃类(CFCs)物质作为PU硬质泡沫塑料的发泡剂，其中最重要的是CFC-11(CCl3F)：后来，氢氟烃(HFCs)发泡剂，取代了CFC-11。90年代初，烷烃类发泡剂投入工业生产，其中主要以戊烷类物质为主。近年来，超临界CO2作为物理发泡剂，逐渐成为微孔泡沫塑料√行业新的研究热点。

1.1氯氟烃类

CFCs是PU硬质泡沫塑料的主要发泡剂。CFC-11是第一代发泡剂的典型代表，广泛应用于PU泡沫塑料行业，它具有不燃、无毒、化学性质稳定等优点。到目前为止，CFC-11是PU硬质泡沫塑料生产中综合性能最好、导热系数最低的发泡剂。但是，CFCs发泡剂对臭氧层的破坏作用很大，并且会产生温室效应，根据蒙特利尔公约，发达国家已于1996年1月1日停止生产CFCs物质。后来，出现了氢氯氟烃(HCFCs)发泡剂作为替代晶，HCFC-14lb(CH3CFCl2)是在商业上可替代CFC-11的最成熟的发泡剂(第二代发泡剂)。HCFC-14lb没有闪点，自燃温度高，发泡效果与CFC-11相当，但它仍然具有一定的臭氧除去功能，并会产生温室效应p)，所以，HCFC-14lb只是作为CFC-11的过渡

替代品使用，发达国家已于2003年禁止其生产，我国也将在2030年前停止生产HCFC-14lb。

1.2氢氟烃类

HFCs发泡剂属于环保发泡剂(第三代发泡剂)。环保发泡剂主要是指臭氧消耗潜能(ODP)为零，温室效应潜能(GWP)较小，对环境友好的绿色发泡剂。

HFCs发泡剂分为气态和液态两大类。气态HFCs发泡剂具有导热系数较大、蒸汽压较高、需要耐压容器储存和需要对发泡设备进行特殊改造等缺点，目前已很少使用。早期的HFCs发泡剂主要是HFC-134a和I-IFC-152a，两者缺陷在于导热系数较高，在多元醇中的溶解度较低，加工比较困难。研究表明，在HFCs发泡剂系列中，最有可能取代HCFC-141b的发泡剂是HFC-245fa(CHF2CH2CF，)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)。

HFC-245fa由美国Honeywell公司首先推出，美国Honeywell 公司、乌克兰Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生产商。，HFC-245fa具有ODP为零、GWP较小、无色透明、不可燃、无毒和无闪点等优点。HFC-245fa作为环保发泡剂，国内外已开始用来生产电冰箱保温材料。美国和日本倾向于使用HFC-245fa，目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工业级生产装置，而我国仍处于开发过程中。因此，必须加快HFC-245fa生产和应用的开发及产业化步伐，以满足国内需要；HFC-365mc由法国Atofina(原名ElfAtoChem)公司首先研制成功，国外生产商有美国Solvay氟化物公司和法国

Atofina公司等。在目前所有ODP为零的HFCs发泡剂中，HFC-365mfc 是唯一沸点高于25℃的液态发泡剂，其蒸汽压比HCFC-14lb低，发泡设备无需大的改动，但它具有一定的可燃性。与HCFC-14lb相比，HFC-365mfc制备的泡孔结构均匀，平均孔径较小，泡体拉伸强度高，断裂伸长率大。欧盟国家正积极开发HFC-365mfc，2002年底Solvay 公司在法国建成了1.5万t/aHFC-365mc生产装置，这预示着不破坏臭氧层的高性能发泡剂将在全球推广使用。

1.3水

全水发泡泡沫制备工艺简单安全，对发泡设备要求较低，基本原理是水与异氰酸酯发生化学反应释放出CO2，实际上是CO2起发泡作用。与CFC-11相比，CO2的ODP为零，无毒、安全、不存在回收利用问题，不需要投资改造发泡设备。但是，发泡过程中多元醇组分黏度较高，导致发泡压力与泡沫温度都较高；由于CO2的扩散速度较快，而空气进入泡孔较慢，从而影响泡沫塑料尺寸稳定性；泡沫制品导热系数高，脆性大。虽然CO2自身导热系数较大，但是通过对PU以及异氰酸酯内部化学结构的调整，可以生产出泡孔细小、表面光滑、热辐射较小的泡沫塑料。通常，水作为发泡剂只适用于对导热系数要求不太严格的场合；对绝热保温要求严格的场合，常作为辅助发泡剂与惰性烃类发泡剂混合使用。目前水发泡剂主要用于生产对绝热性要求不高的供热管道保温材料、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等。

1.4烷烃类

由于CFCs发泡剂具有破坏臭氧层、产生温室效应等致命缺点，其使用被严格限制。1992年德国环保局推出“蓝天使”标志，限制含卤素发泡剂的使用，使德国等欧盟国家把CFCs发泡剂取代物的注意力集中于烷烃类发泡剂。

烷烃类发泡剂的ODP值为零、GWP很小、无毒、对环境影响极小。烷烃类发泡剂主要是指戊烷类发泡剂，其中具有使用价值的是环戊烷、正戊烷和异戍烷。

PU硬质泡沫环戊烷发泡体系于1993年实现工业化，主要用于生产冰箱绝热材料。环戍烷是环保型发泡剂(ODP值为零、GWP<0.001)，同时是用量最大的烷烃发泡剂。Bayer、ICI聚氨酯、Dow 化学等。公司已成功地开发了改良型环戊烷发泡体系，其性能与CFC-11相似泡沫最低密度约为35kg/m3。目+前我国已批量生产环戊烷发泡刑如北京东方化工厂吉林龙山化工厂南京红宝丽股份有限公司等成功建造坏戊烷生产装置，并与国内多家著名的冰箱生产企业联合为其提供发泡材料。

环戊烷/低沸点烷烃发泡体系可以降低环戊烷+发泡泡沫的密度，进而降低泡沫成本。低沸点的烷烃一般选用异戊烷、异丁烷或正丁烷，使用该体系，可以增加泡孔内压，从而改善泡沫的尺寸稳定性，并降低泡沫的密度。ICI聚氨酯公司开发了基于环戊烷的低密度混合烃发泡技术。1996年，Dow化学公司用丁烷与环戊烷掺混降低了环戍烷泡沫密度。

正戊烷/异戊烷发泡体系主要用于生产建筑+PU硬质泡沫。1994年，Dow化学公司采用异-戊烷/正戊烷(75/25)发泡体系，使泡沫稳定密度降低到32kg/m3，但导热系数增加了约10%。ICI聚氨酯公司开发的正戊烷/异戌烷发泡体系也得到类似结果，泡沫稳定密度约为34kg/m3，而10℃时泡沫导热系数为2lmW/(m.K)，仅比环戊烷泡沫大lmW/(m.K)

戊烷类发泡剂由于具有优异的性能，已在泡沫塑料工业生产中得到广泛应用。但是与CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷类发泡剂有三点不足：(1)烷烃为易燃物质，需增加复杂的安全处理设备，因而设备成本高；(2)烷烃的气相热导率较高，因而制得的硬质泡沫绝热性能不如HCFC-14lb等的泡沫；(3)戊烷类发泡剂在硬泡聚醚多元醇中溶解度较小，发泡剂与聚醚多元醇的相容性对发泡效率、尺寸稳定性等发泡特性具有较大的影响。

1.5超临界二氧化碳

超临界CO2发泡技术最早由意大利康隆集团开发。超临界CO2是指热力学状态在临界点(30.5℃、7.37MPa)以上的CO2。超临界CO2具有近似液体的密度和气体的黏度，对聚合物熔体有很好的增塑作用，能降低聚合物熔体的黏度，提高熔体的流动性，降低挤出温度，作为发泡剂主要用于塑料的微孔发泡。超临界CO2作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零和发泡效率高等优点。另外，CO2是工业生产的副产品，不需要额外生产，不会造成环境污染。超临界CO2发