有机化合物的结构表征.

一、 红外光谱（IR） （一）、 基本原理 1.电磁波的概念 ⑴ 1㎝
λ为波长
A
如图4—1 波长λ——两个波峰或波谷之间的距离。用nm或 μm表示 频率γ——每秒中通过A点的数目。用HZ表示 波数σ——1㎝中波的数目 。用㎝－1表示 光速C——3×1010㎝/s
⑵ 光的波动性
ν=
c

1 σ = c c 1
红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。
2.分子振动的类型 (1) 伸缩振动 分子是由原子组成。如 HCI H—CI 原子与原子之间有电子云所形成的化学键。 建立模型：
H——CI
再如： R——OH
假如力和位移符合虎克定律：即F=K△X 则这种振动就叫做简谐振动。 简谐振动——是指无阻尼的周期性线性振动。
红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。 红外区的分类： λ波长 σ波数 近红外区 0.76—2.5μm 13158—4000㎝-1 中红外区 2.5—25μm 4000—400 ㎝-1 远红外区 25—1000μm 400—10㎝-1
其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）吸收 均出现在中红外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在 结构与组成分析中最主要。换句话说，中红外区就够了。因为，它能 使分子振动、转动能级变化。即物质分子的振动—转动能级跃迁。
下面是1—辛烯和1—辛炔的红外谱图及主要吸收峰的归属。
二．核磁共振（NMR） （一） 基本原理 1. NMR谱： NMR谱是无线电波（λ=1—3m λ≤1×10-2cm-1），与处于磁场中 的分子内自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的共振吸 收。
2． 在磁场中产生共振的原子 具有奇数原子序数，或奇数原子质量，或既是奇数原子序数又 是奇数原子质量的元素，在磁场的作用下会产生核磁共振。 如果质子数和质量数都是偶数，则不能产生NMR。 如质子是带电的，则其自旋量子数ms=＋1/2，－1/2， 当无外界磁场时，E相等，磁距相等 当有外界磁场时，两个自旋态的能量不再相等。这时质子有两 个 取向： 1.能量低的自旋磁场与外磁场同向平行（顺磁场） 2.能量高的自旋磁场与外磁场逆向平行（逆磁场）
1 1 1 1 1 k( ) =1370× 10 1670㎝-1 2c m1 m2 12 12
kC≡C=15.8×105达因/㎝
C≡C的σ
1 1 1 σ= k( )=2100㎝—1 2c m1 m2
结论：同类原子随着k↑ σ↑
例2． 计算C═O的σ
k=12×105达因/㎝
（3）.Y═Z 双键伸缩振动区（1600—1800） 主要有：C═O C═N C═C等双键伸缩振动吸收光的频率。（前面 用公式计算过的） 3、指纹区 <1600㎝-1的区域 主要有： ①C—C C—N C—O 等单键：伸缩振动。 ②各种弯曲振动吸收光的频率。
特点：这一区域内谱带密集，化合物结构上的微小变化都会在谱带 上有反映，如同人的指纹一样复杂，所以又叫指纹区。 只有结构完全相同的化合物，其指纹区才相同。官能团区若相同， 则看指纹区，现在看DNA。

光的粒子性： E=h h
c

h——普朗克常数，为6.626×10-34J· S E________光子能量 单位 J。
结论： 波长λ越短，频率ν越高，光子能量E越大。 (3) 测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理 物质的分子、中的原子、电子、原子核等是运动着的，不同的质 点运动状态不同，具有不同的能量，能量差是量子化的。用电磁波辐 射物质时，分子吸收电磁波，获得能量，改变运动状态。 因此，分子不同质点运动状态改变，只能吸收具有相应能量的波， 即吸收一定频率的波。换句话说，分子吸收波的频率，反映了分子内 质点的种类和运动状态。这就是测定物质吸收光的频率可以表征分子 结构的基本原理。
C—O 1080—1300 C═O 1680—1750 同一分子不同的化学键的振动频率相差很大，所以它们伸缩振 动互相影响很小，可以看作是独立的。 结论：有机官能团的振动受具体分子环境影响较小，可用官能 团的伸缩振动光谱表征化合物。
常见官能团的红外吸收频率见下表
（2）弯曲振动 ①面内弯曲（δ）剪式1456摇式 720
三．红外吸收光谱图及其解析 （一）红外吸收光谱图 有机化合物的红外光谱是以波数σ（或波长λ）为横坐标，以 透过比T为纵坐标的谱图。 投射率=
透过的波 100% 射入的波
a.当光谱图在纵坐标上端100处时，表示在此时射入的光100%透过 b.当光谱图在纵坐标下端接近0处时，表示在此时射入的光全部被吸 收，一点也没被透过，吸收峰越大。 c.吸收峰最尖处对应的频率是最大吸收频率。
ห้องสมุดไป่ตู้对称伸缩振动γs
②不对称伸缩振动 γas
特点：键角不变，键长变。
例1 ． σ=
计算C─C的σ
kC─C=5×105 达因/㎝
1 1 1 k( )= 1307× 2c m1 m2
kC═C=10×105 达因/㎝
1 1 ㎝-1 4.5 1196 12 12
C═C的σ σ=
由IR谱图信息： 在2900㎝-1左右有吸收峰，是 C—H的伸缩振动。 在1700—1750㎝-1有强的吸收峰，是>C═O特征峰。 ∴是饱和醛酮。 当是醛时，可能CH3—CH—CHO 或 CH3CH2CH2CHO │ CH3 在730—740㎝-1处有一吸收峰，是—CH2— 的弯曲振动吸收峰 ∴是CH3CH2CH2CHO 曲振动吸收峰 ∴是CH3CH2CH2CHO （1） 确定可能的构造式 根据（1）步和合成过程，物理常数和其他近代物理方法来确定。 （2） 查阅标准谱图来验证。 通过红外光谱能够知道分子中官能团的种类和化合物所属类型。 要想具体知道是什么化合物，需要用NMR来判断结构。
②元素定性定量分析 ③相对分子质量测定 质谱法 ④确定化合物可能的构造式 ⑤化合物的结构表征 元素分析仪 蒸汽密度法、冰点降低法、渗透压法
可能所有异构体
a 化学方法：利用有机物官能团的特征反应，来确定化合物是属于哪一 类化合物。 此法既古老又重要。 b 物理常数测定法：常用的物理常数有：bp mp d n折 [α] 等。
第三章 有机化合物的结构表征
一、 红外光谱（IR） （1）、基本原理 （2）、红外光谱产生的条件 （3）、重要官能团的吸收区域 （4）、红外吸收光谱图及其解析 二、核磁共振（NMR） （1）、基本原理 （2）、化学位移—信号的位置
有机化学反应一般比较复杂且副反应多，制备出来的化合物会含 有多种杂质，所以要表征一种化合物必须进行如下操作： ①化合物的分离提纯 蒸馏、萃取、重结晶、
ii. 偶极矩变化（△μ 指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光 谱。 如 H—（C≡C）—H R—（C≡C）—R CO2 N2 等。 由于μ=0 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变 化。在实验中观察不到红外光谱。
(三)、重要官能团的吸收区域
1. 倍频区 在 >3700cm-1 区域，出倍频率现的不是基团的基本频率，而是一 些基团的倍频率，倍频率不正好是基本频率的倍数，而是比倍数偏低 些。 2. 官能团的吸收区 指1600—370 cm-1的区域。 因为有机化合物的各种官能团的吸收都在此区，所以称官能团吸 收区。因为λ高，所以又叫高频区。官能团吸收区又可分为若干个特 殊区： （1）.Y—H伸缩振动区（2500—3700㎝-1） 主要有：O—H N—H C—H等单键伸缩振动所吸收的光的频率。 （2）.Y≡Z ═A═伸缩振动区（2100—2400㎝-1）此区是三键和累积双 键伸缩振动区。 主要有：—C≡C─ —C≡N C═C═C C═N═O等伸缩振动吸收光的频率。
分子的振动是键合的原子通过化学键引起的伸缩或弯曲运动。所 有的有机物在红外光区都有吸收谱带产生。因而，红外光谱可应用到 所有的有机结构的表征上，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。
简谐振动的振动频率
ν=
1 2

1 k 2c
σ=
1 1 1 k( ) 2c m1 m2
m1、 m2 ———— 为成键两原子的质量单键： k——键力常数 单键：kc－c=4~6×105 双键：kC═C=8~12×105 三键：kC≡C=12~18×105
此两种自旋态的能量差△E随着外磁场的强度增加而变大。 E ↓ms=－1/2 逆磁场 △E ↑H0
H0
↑ms=+1/2 顺磁场
（图 质子两种自旋态：能量差与外磁场强度之间的关系。）
当磁场中的质子满足△E时，质子就从低自旋态跃迁到高自旋态，发 生核磁共振。
3． 核磁共振的条件 从图已知：当磁场中的质子受到不同频率的电磁波照射时，只要满 足两个相邻自旋态能级间的能量差△E，质子就由低自旋态跃迁到高 自旋态，发生核磁共振。 ∵△E=hγ 而质子跃迁所需要电磁波频率的大小与外磁场强度成正比。 γ=r/2п×H0
结论：虽然kC≡C是kC-H的三倍。但
∵H的M=1 ∴σC═h>σC≡C
通过计算可得出不同的化学键振动频率 H—O 3590—3650 H—N 3300—3500 H—C 2853—2960 C—O 1080—1300 C—N 1180—1360 C—C 700—1200 C—C 700—1200 C═C 1620—1680 C≡C 2100—2260
1 1 1307 12 1722 ㎝-1 12 16
判断σC═O和σC═O值的大小 M1 M2都相同 ∵kC═O > kC—O ∴ σC═O>σC═O 例3． 计算C—H的σ kC—H≈5达因/㎝
σC—H=1307 ×
1 1 ㎝-1 5 2922 1 12
c 近代物理分法： 近代物理分法——是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析 方法。 此方法是通过测定有机化合物的各种波谱来确定有机化合物 的结构,所以叫波谱法。 波谱法特点：用量少 时间短 结果准确
本章介绍四大谱(红外、紫外、核磁共振和质谱)中的红外光谱 （IR）和核磁共振谱（NMR），要求能用红外谱图和核磁共振谱 图来推简单的有机分子结构，重点掌握红外光谱和核磁共振谱图 的基本原理，掌握波谱数据与分子结构关系的一般规律，从而达 到能用红外谱图和核磁共振谱图来推简单的有机分子结构的目的。
②面外弯曲（γ）扭式
特点：振动时键长不变，键角变。 结论：由于弯曲振动只是键角变化，所以，弯曲振动频率都很低。
（二）、 红外光谱产生的条件
i. 能量相当（E光=△E振动跃迁） 即红外光的频率（能量）能满足贩子振动能级跃迁需要的能 量。 也就是：辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收 产生吸收光谱。
运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率间的粗略关 系如下图所示。
（4）红外光谱（IR） 红外光谱：用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外区 光，由物质分子的振动—转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱， 又叫振转光谱。有振动必有转动，还可叫振动光谱。 红外光谱仪：是用来测定红外光谱的仪器。使用的波数为400— 4000cm-1
正辛烷的红外光谱
（二）谱图解析 谱图上可能会出现多个吸收峰，不须对每个辨认。 （1） 从左到右。（高波数到低波数） 根据官能团吸收区谱图，可确定吸收峰的归属，初步判断化合物所含 主要官能团及化合物的类型。 首先根据分子式计算出不饱和度。u=1+n4+1/2(n3－n1) 正辛烷的谱图解析：C8H18的不饱和度u=1+n4+1/2(n3－n1) =0 由IR谱图信息得吸收峰的归属： 1 .2860㎝-1，2960㎝-1有吸收峰，CH3CH2——的伸缩振动。 2 .1460㎝-有吸收峰，CH3CH2——的弯曲振动和剪式振动。 3 .1380㎝-1有吸收峰，—CH2——的弯曲振动。 4 .720㎝-1有吸收峰—（CH2）n— n≥4 的面内摇摆振动。 再如：C4H8O的u=1+n4+1/2(n3－n1)=1＋4＋1/2（0－8）=1 u =1，有C═C；C═O；C═N；环 u=2， 有C≡C；C≡N u=4，有一个环和三个双键，如 ∴C4H8O不能确定是饱和醛酮还是不饱和醚。