氧化硼为原料制备六方氮化硼

氧化硼为原料制备六方氮化硼

时间：2012-03-09 11:52:22

本文研究了以氧化硼和活性炭为原料，在氮气条件下合成六方氮化硼（h-BN）时的反应条件及反应过程。反应温度在1400℃以上时开始生成氮化硼，到了1550℃反应基本结束，其以上温度时对反应没有太大的影响，生成的氮化硼是微细的片状结晶。反应机理为氮气与被还原出的硼气体发生反应生成了六方氮化硼。

1 前言

六方氮化硼（h-BN）和石墨的结构相似，是六方晶条片状结构，所以具有良好的导热性、导电性、耐热性、耐腐蚀性、化学稳定性、润滑性等。由于以上特性，六方氮化硼广泛应用于固体润滑剂、耐热异性体、化妆品、立方氮化硼（c-BN）的原料、坩埚、绝缘材料、各种电子材料等方面，特别是最近还应用于大型电脑的散热基片。

六方氮化硼的特性与结晶度、结晶状态、结晶大小有关，使用的原材料及合成方法的不同可得到不同特性的六方氮化硼。以往六方氮化硼的合成方法有硼化物氮化的方法和卤化硼还原的方法。因前者的合成方法中硼化物与氨是固-气反应，硼的熔融点（约450 ℃）较低，和氨不能充分接触导致反应速度变慢。再有，先从硼化物和氮化物中分离出硼原子和氮原子共存形成的化合物中冲入惰性气体及还原性气体时，合成出的氮化硼结晶度不佳且得不到微细氮化硼。

本论文是从硬硼钙石中先提取硼酸，再把硼酸脱水生成氧化硼，把它作为六方氮化硼的原料，以活性炭为还原剂，氮气为气相还原剂来合成微细氮化硼。由于气相还原氮化法合成温度高、后处理简单、反应单一、工程成本低、对原料的纯度要求不高，并且本身是气-气反应，有利于制备微细氮化硼。为此本文讨论了反应温度及反应时间对反应效果的影响。

2 实验方法

2.1 氮化硼的合成

本实验以天然硬硼钙石（CaO•B2O3）中提取的硼酸（H3BO3，纯度99％以上）

在900℃加热30分钟得到的非结晶状氧化硼为原料，99.9％以上纯度的活性炭和99.99％以上纯度的氮气为还原剂来制备六方氮化硼。

氧化硼与活性炭（摩尔比为1:3）中加入乙醇及氧化锆球，混合粉碎24小时之后在80℃下干燥24小时，然后放入到石墨坩锅中，在氮气保护下慢慢升温至1100~1550℃后，在各自的温度下反应2~12小时，反应过程中氮气流量为20ml/分。生成的粗氮化硼用1：1的盐酸处理，除去未反应的氧化硼和ash。

2.2 六方氮化硼的特性分析

为了考察反应情况，在N2条件下以α－Al2O3为标准试剂用TG/DATE（L81-Ⅱ，Linsesis，USA）进行了热分析，用紫外线分光仪（FTIR-8400，Simadzu，japan）分析氮化硼合成情况。试样为0.5wt%和99.5wt%KBr的混合样，测定范围在500~4000cm-1。

target 为Cukα，filter为Ni，在40kv，30mA下用X-射线衍射仪（AXPHF，Mac. Science，USA）分析生成物的结晶情况；以水为分散剂，用粒度测定仪（Mastet-sizes，Malvern Instruments，USA）进行粒度分布情况；用电子显微镜（SM-300，Topcn，Japan）在20kv下观察粒子形状和构造；用氮气等温吸着仪（TriStar，Micromeritics，USA）进行粉体（在350℃处理5小时后）特性和比表面积的测定；粉末的密度值用Accupyc TM1330（micrometitics，USA）测定。为了测定产品纯度，在He（99.99％）下用N/O分析仪（ON-900，Eltra，German）进行分析。

3 结果与讨论

氮化反应过程的热分析结果如Fig.1。在50℃下有微弱的质量增加是因为氧化硼和活性炭吸收水分的缘故；200℃下较强的吸热是失去吸收的水分子造成的；400~600℃下较宽的发热峰是氧化硼熔融所致；1350℃开始有较大的25.1wt%重量减少和强的吸热，这说明氧化硼气化后与氮气发生了气相反应，生成六方氮化硼。

Fig.1 TG-DAT curves of a mixture of boron oxide and activated carbon （molar ratio=1:3）为了确认气相还原反应后是否生成了氮化硼，对在1450℃、1500℃、1550℃下反应6小时后产生的化合物进行了紫外分析，结果如Fig.2（a）。固定

反应温度为1500℃，改变其反应时间的紫外分析结果如Fig.2（b）。2200cm-1 的吸收波谱为大气中的CO2；1400 cm-1为B-N伸缩振动引起的；800 cm-1为B3N3 的结构为B-N-B片状的；1200 cm-1微弱吸收波谱为B-O的伸缩振动引起的。另一方面，由于温度的升高氮化硼含量增加，引起特征频率和吸收峰强度也随之增加。1200 cm-1吸收波谱可解释为随着反应温度的升高氮化反应的进行氧化硼转化生成了六方氮化硼，1500℃下的紫外分析结果也说明了上述问题。

从以上的热分析结果为基础，选定合成温度及时间进行了合成，为了考察其生成物的结晶状态变化情况进行了X-线分析，分析结果如Fig.3和4。反应时间固定为6小时，改变反应温度时的结晶变化情况分析结果如Fig.3。从结果中可以看出反应温度低于1300℃时没有发生反应，基本以无定形的氧化硼形式存在说明；反应温度高于1400℃时生成了氮化硼结晶，在1400~1500℃之间的温度范围内随着温度的升高六方氮化硼的结晶patetrn强度也增加。

Fig.2 FT-IR spectra of powders synthesized at various

(a) synthesis temperatures and (b)reaction times 在1450℃、1500℃、1550℃的反应温度下，反应时间为2，4，6，12小时的结晶状态分析结果如Fig.4。反应温度为1450℃、1500℃，反应时间为2、4小时的分析图中可以观察到2500附近有较宽的峰，但强度较小，这说明由于反应时间较短产物中含有未反应的氧化硼和活性炭。1550℃以上时生成的产物为六方氮化硼pattetn并与反应时间无关，从中可以推定随着反应温度的升高反应速度加快，由此可以缩短反应时间。从以上的结果中可以得出如下的结论：提高反应温度及反应时间可提高反应速度，反应速度对氮化硼的结晶及纯度有较大的影响；气化的氧化硼才能与氮气反应生成氮化硼；反应温度在1300℃~1550℃之间反应情况差别较大；反应温度在1550℃以上时，反应时间的长短对氮化硼的合成没有产生太大的影响。

综上所述，通过氧化硼与活性炭进行氮化反应合成六方氮化硼过程中，作为反应中间体的是气相的氧化硼。从热分析、X-线衍射分析、紫外线分析中可以看出，氧化硼的气化温度在1400℃以上，气相的氧化硼被活性炭还原为B0或 B 2，起着各自不同的中间体作用。本氮化硼合成实验可总结为2个反应路径：首