氮化硅的性质及其在耐火材料中的应用

氮化硅的性质及其在耐火材料中的应用

氮化硅是一种具有良好的耐磨、耐高温、耐蚀性的合成耐火原材料。在耐火材料的应用中，主要以结合相的形式出现。

1.0氮化硅的晶体结构

Si3N4有两种晶体结构：α-Si3N4为颗粒状结晶体，β-Si3N4为针状结晶体(见图1)。两者都是[SN4]四面体共用顶角构成的三维空间网络，均属于六方晶系。它们的差别在于[SiN4]四面体层的排列顺序上。β相是由几乎完全对称的六个[SN4]四面体组成的六方环层在c轴方向重叠而成；而α相是由两层有形变而且不同的非六方环层重叠而成。α相在晶体结构范围能够固溶氧，其结构内部应变比β相大，故自由能比β相高。从热力学角度来看，在较高的温度下，β相更稳定。α相对称性低，容易形成，在大约1500℃温度下，α相发生重建式转变而转化为β相。这一转变是不可逆的，某些工艺条件及质的存在更有利于α相向β相的转变。在低于1350℃时形成α-Si3N4，在高于1500℃的温度下就可以直接制取β-Si3N4。

(a)α-Si3N4的原子排列；(b)β-Si3N4的原子排列

图1α-Si3N4和β-Si3N4的原子排列

2.0氮化硅的基本性质

氮化硅的分子式为Si3N4，其中Si占60.06%，N占39.94%。Si与N之间以强的共价键结合(其中离子键结合的情况仅占30%)，故Si3N4硬度高(莫氏硬度9)、熔点高，结构稳定。

表1 Si3N4的晶格常数和密度

表2氮化硅的基本性质

Si3N4的晶格常数及密度列于表1。从表中数据可以看出，α相和β相的晶格常数A相差不大，而α相的晶格常数C约为β相的两倍。这两个相的密度几乎相等，因此在相变过程中不会引起体积的较大变化。表2为氮化硅的基本性质。

氮化硅晶体中Si-N之间以共价键结合为主，键合强度高，所以它具有很大的弹性模量(4.7×105kg/cm2)。热膨胀系数较低，而导热系数较大，使这种材料不易产生热应力，因而具有良好的抗热震性能，耐热冲击性能好。具有韧性，高温机械强度高，高温形变小。(密度为2.5g/cm3的氮化硅陶瓷于1200×1000h℃、荷重为23×7kg/cm2时，高温形变为0.5%)抗侵蚀能力强。不被许多金属侵蚀，由于形成了二氧化硅层，抗氧化性能好，电绝缘性能好。

氮化硅没有熔点，在常压下于1900℃升华分解，比热为711.8J/kg·℃。α相和β相的显微硬度分别为10~16GPa和24.5~32.65GPa。由于其是强共价键化合物，在其分解温度(约1900℃)以下，不会有液相生成，所以，氮化硅材料须借助氧化物添加剂才能烧结。促进烧结的氧化物材料主要有Y2O3、Al2O3等，加入量高者可达20%，其反应原理是借助氮化硅颗粒表面形成的SiO2氧化膜与加入的氧化物作用生成液相并渗透于晶界处，以确保物质迁移时的高扩散能力。

3.0氮化硅的化学稳定性

Si3N4属于热力学稳定化合物。氮化硅陶瓷在氧化气氛中可使用到1400℃，而在中性或还原气氛中一直可使用到1850℃。实际上，Si3N4在800℃以上就会发生氧化反应：

Si3N4+3O2=3SiO2+N2↑(1)

试样增重，逐渐在表面生成致密二氧化硅保护层，阻止了Si3N4的继续氧化。直到1600℃以上，继续增重才较为明显。但在潮湿的气氛中，Si3N4特别易氧化，到200℃表面即开始氧化，速度大约比在干操空气中加快一倍。Si3N4粉末在水蒸气的氧化活化能比在氧气和空气中明显下降。原因是水汽可以透过无定型SiO2薄膜与Si3N4反应：

Si3N4+6H2O=3SiO2+NH3↑(2)

氮化硅对大部分金属的溶液是稳定的，不受腐蚀，也不被浸润，如对Al、Sn、Pb、Bi、Ga、Zn、Cd、Au、Ag等。但对Cu溶液，仅在真空或惰性气氛中才不受侵蚀；Mg能与Si3N4微弱反应；硅溶液能把Si3N4润湿并微量侵蚀；过渡元素溶液能强烈润湿Si3N4，并与Si生成硅化物而迅速分解氮化硅，同时逸出N2。Si3N4对合金溶液如黄铜、硬铝、镍银等很稳定，对铸铁、中碳钢等也有较好的抗蚀性，但不耐镍铬合金、不锈钢的腐蚀。

除熔融NaOH和HF外，氮化硅抗化学腐蚀良好。但大多数熔融碱、盐能与Si3N4相互作用使之分解。

图 2 氮化硅粉末

4.0氮化硅在耐火材料中的应用

氮化硅陶瓷由于具有高温强度大，耐磨性和耐蚀性好等优异的高温性能，被称为很有发展前景的高温结构材料。强共价键及高温下的低扩散系数，导致Si3N4陶瓷的制造必须借助于高温高压及烧结剂，成本太高，否则很难生产出高质量的氮化硅材料。这些生产成本及设备的限制，冶金行业很难接受，所以，在耐火材料领域的研究起步较晚，研究也不深入，很多理论来源于陶瓷，却没有太多的创新。以往，氮化硅在耐火材料中一般只是以结合相的形式存在，通过金属Si的氮化烧成，将刚玉或碳化硅等骨料与细粉结合到一起，从而达到难烧结物相结合的目的。陶瓷棚板即是碳化硅骨料及部分细粉，以金属Si氮化形成氮化硅为结合相，将碳化硅结合到一起，形成氮化硅结合碳化硅材料，用于高炉炉身等部位，使材料的性能得到大幅度地提高。同粘土结合碳化硅棚板相比，材料的高温性能很好，解决了粘土结合碳化硅棚板使用时因碳化硅的氧化导致棚板鼓胀破坏的问题。宝钢二期工程所用的不定形材料中，利用Si3N4对熔钢及铸铁的抗侵蚀性作为耐火材料结合相。

图3氮化硅结合碳化硅砖

近年来，高炉用氮化硅及赛隆结合碳化硅制品有很快的发展。国外己有约61%的高炉采用，特别是炉缸直径为12~15m的大型高炉采用它的己有68%。据统计，在过去10年里，在127座高炉里砌筑了3500t以上的此类优质制品。多数高炉的使用量为每座270~800t，使用部位从风口、炉腹、炉腰到炉身下中部，而高炉中段主要推广使用氮化硅结合制品。其他诸如铝电解槽用氮化硅结合碳化硅材料等等都是以氮化生成Si3N4，作为单独物相以粉料形

式引入耐火材料中的还较少。日本神户钢铁公司古川钢铁厂，在混铁车上曾尝试添加少量的纯β-Si3N4到Al2O3-SiC-C砖中，实验证明，其抗渣蚀性和抗氧化性都得到改善。Al2O3-SiC-C 体系在冶金工业中的重要应用还有高炉出铁口浇注料及炮泥，这两种材料都存在一些关键的性能需要改进。