固相反应机理
3.1固相反应
高温条件下，MgO与Al2O3反应生成尖晶石型MgA12O4 第二阶段：实现在晶核上的晶体生长 实现这步也有相当的困难。因为对 原料中的Mg2+和Al3+来讲，需要横跨两
个界面的扩散才有可能在核上发生晶体
生长反应，并使原料界面间的产物层加 厚。因此很明显地可以看到，决定此反
应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈
大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还
与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A
和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会
改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积
的大小，从而影响反应速度。
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能
以碳元素组成的四种骨架结构为例来说明固体结 构与反应性的关系：
金刚石：三维晶体
它在一定的温度范围内几乎对所有试剂都是稳定的；
石墨： 层状结构，在室温到 450 ℃温度范围内很容
易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化台物， 当然这种反应是可逆的
聚乙炔：一维固体,
电性，例如：
很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导
根据海德华定律，即物质在转变温度附近
质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，
工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活
化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式
具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形
物质等措施提高反应活性。
五、低热固相化学反应
低热固相化学反应的特有规律
低热固相反应与液相反应的差别
扩散控制过程；
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
固相反应
§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
第四章-固相反应与烧结
VR
d(Cdt
x)
Kn (C x)n
x d(Cx)
t
0 (Cx)n 0 Kndt
n 1 1[(C 1 x)n 1C 1 n 1]K n t
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
x d(Cx) t
n1,
0
(Cx)
K1dt
0
lnCC xK1t
n＝2 ,
x C(Cx) K2t
2） 非均相固相反应系统
F 2(R 0 x )l 2R 0 l(1 G )2
N
1
R02l
F F.N
2
1
(1G)2
R0
1
ddG tKnF(1G)n
n0时F ， 0(G)1(1G)2 K0t n1时F ， 1(G)(1G)1 21K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
a 3 (a x )3
1
G
a x a (1 G )3
AB
设经dt通过AB层单位截面的A的量为dm
A
B
x dx
由Fick第一定律得
dm dC dtD.(dx)|x
CA=C0 0
设反应产物AB密度为，分子量为dm dx
且为稳定扩散
dC (dx)|x
＝C0 x
dxDC0 dt x
x22D0C tKt
_______抛物线速度方程
而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
3、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
固相反应模型
第七章固相反应固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应，水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述固相反应-固体参与直接化学反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。
还包括扩散和传热过程。
包括液气相参与金属氧化：碳酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金属氧化物的研究：生成化合物-其厚度X同反应时间T的关系x+=lnrct固相T可以反应其认为：（1）固相间直接进行反应，液气相没有或不起作用（2）反应开始温度远低于反应时的熔化或系统的低共熔温度，即一种反应物发生显著变化的温度-泰曼温度（烧结温度）泰曼温度与熔点T m关系金属0.3~0.4Tm，硅酸盐0.8~0.9T m（3）当反应物有多晶转变，则此温度为反应开始变为显著的温度-海德华定律，金斯特林格认为，气相、液相也对固相反应起重要作用，反应物所以挥发成气，液相，通过颗粒外部扩散-另一固相物非接触表面反应-取决于反应物的挥发和低共熔温度。
固相反应有以下共同特点：（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。
（2）通常在高温下进行-高温传质，传热过程对反应速度影响较大。
二、固相反应分类1、按反应相态分类：纯固相反应-反应物实物均为固相，有液相参与的反应，有气相参与的反应三种。
2、按化学反应性质分类：氧化反应：)()()(S Ab g B S A →+ 还原反应：mO g O zn 2)(212→+ )()()()(g BC s A g C S AB +→+O H Cr H CnsO 22332+→+加成反应：)()()(S AB S B S A →+4232O MgAl O Al MgO →+-置换反应：)()()()(S B S AC S BC S A +→+)()()()(S BC s AD S RD S AC +→+Ag CaCl Agcl Cu +→+2Cl Na Ag NaCl AgCl 2+→+分解反应：)()()(g B S A S AB +→↑+→23CO MgO MgCO3、按反应机理分类：化学反应速率控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程。
材料科学基础2-第二章-固相反应
1. 相界面上的化学反应机理
ZnO加Fe2O3反应生成尖晶石 的反应，大致可将整个反应过 程分为六个阶段： (1)隐蔽期：约低于300℃，反 应物在混合时已相互接触，随 温度升高，反应物活性增加， 此时在界面上质点间形成了某 些弱的键，试样的吸附能力和 催化能力都有所降低，但晶格 和物相基本上无变化。
② 按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分 成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；
③ 按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为 （界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；
④ 按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成 化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范 围控制的固相反应等类型
2.反应物通过产物层的扩散
当反应物之间形成一层产物后，则需要有 一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应 才能继续进行
固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律 相同。
四、固相反应中间产物
固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性
➢最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能 不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中 间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是 一系列反应，最后才形成最终产物
以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进 行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段
对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括 以下三个过程： (1) 反应物之间的混合接触并产生表面效应； (2) 化学反应和新相生成； (3) 晶体生长和结构缺陷校正；
如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的 界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时， 固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。
固相反应机理 知乎
固相反应机理固相反应作为固态物质特有的反应类型，在材料制备和合成中扮演着重要角色。
为了深入理解这一过程，首先需要了解固相反应的机理。
固相反应机理主要涉及反应如何开始、如何进行以及最终如何完成的过程。
这其中涉及到反应的驱动力、速率控制步骤以及反应过程中的物质传递和能量变化。
一、固相反应的驱动力固相反应的驱动力主要来源于物质能量状态的差异。
当两种或多种固态物质接触时，由于表面能、化学势等能量的不平衡，会产生促使反应进行的驱动力。
这种驱动力可以视为物质自发趋向于更稳定状态的动力。
在一定条件下，这种驱动力会促使固态物质之间发生转化或合成，形成新的固态物质。
二、固相反应的速率控制步骤固相反应的速率通常受到反应物质表面的扩散速度、化学反应速度以及晶格缺陷等控制。
在反应过程中，这些因素会直接影响反应速率。
例如，物质在固体表面上的扩散速率决定了反应物在接触界面上的浓度和分布，从而影响化学反应的速度。
而晶格缺陷则可能提供额外的反应位点，加速化学反应的进行。
三、反应过程中的物质传递与能量变化在固相反应过程中，物质传递通常涉及固态物质内部的扩散和表面上的传递。
这些传递过程对于反应的进行至关重要，因为它们决定了反应物能否有效地接触和混合。
同时，在反应过程中，能量变化也是不容忽视的因素。
化学能、表面能等能量的变化会直接影响反应的平衡和速率。
四、固相反应的类型根据反应过程中固态物质的变化类型，可以将固相反应分为替代反应、间隙反应和复合反应等类型。
替代反应是指一种固态物质中的一种元素或基团被另一种元素或基团取代的反应。
间隙反应则是另一种元素或基团填补固态物质晶格中的空隙或缺陷的反应。
复合反应则是两种或多种固态物质通过化学键合形成新的固态化合物的反应。
这些不同类型的固相反应在材料制备和合成中具有广泛的应用。
五、固相反应的应用固相反应在材料科学、陶瓷、玻璃、冶金等领域中具有广泛的应用价值。
例如，通过固相反应可以制备高性能陶瓷材料、玻璃材料和金属材料等。
8 固相反应
三、扩散动力学范围
1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结 构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩
散速度很慢，起控制作用，为整个固相
反应中速度最慢的一步
由于反应截面变化，扩散控制反应动力
学方程也不同
2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由 扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander）
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝ 1
d (C x ) t x ， 0 (C x ) K dt 0
1
Cx Ln K 1t C
n＝ 2 ,
x K 2t C (C x )
但：固相反应大多为非均相反应 浓度概念已没有意义 多数固相反应以反应物相接触为前提,接 触面积为重要参数，引入反应截面F 引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反 应物间的接触面积 Def：转化率G－反应过程中被反应了的体 积百分数
4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、
形核、长大等
不同时期往往反应机理及速率方程不同
三、固相反应分类
a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等
下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变 为莫来石的保温时间
2.3 37.5 K lg t 37 .5 x
2.3 37.5 t1 lg 57 0.121 37.5 37.5 0.999
2.3 37.5 t1 lg 38 0.121 37.5 37.5 0.99
化学反应中的固相反应机理
化学反应中的固相反应机理化学反应是物质发生变化的过程，它可以以不同的形式发生，包括气相反应、液相反应和固相反应。
在本文中，我们将关注固相反应，并探讨其中的机理。
一、固相反应的定义和特点固相反应是指反应物和生成物都处于固态的反应过程。
与气相反应和液相反应相比，固相反应具有以下特点：1.反应速度较慢：固态物质的分子运动能力较弱，导致反应速度较慢。
2.扩散速率限制：固相反应中，反应物之间的反应仅限于颗粒表面接触处，扩散速率成为限制反应速度的主要因素。
3.活性物质较少：固态物质中的活性中心相对较少，降低了反应的可能性。
二、固相反应的机理固相反应的机理可以分为直接反应和间接反应两种情况。
1.直接反应直接反应通常发生在固态反应物之间。
在反应开始时，反应物颗粒之间的活化能必须通过热运动克服，才能达到足够的能量来克服相互作用力，从而实现反应。
然后，在反应进行的过程中，固态物质的表面扩散和扩散层的破花使反应物进一步结合并转化为产物。
2.间接反应间接反应是指固体反应物与一种气态或液态物质之间发生反应。
这种情况下，固态物质的表面活性中心与气体或液体中的反应物接触，从而发生反应。
间接反应的过程中，固态物质的表面积越大，反应速度越快。
三、机械活化在固相反应中的作用机械活化是一种常用的方法，用于提高固相反应的速度。
机械活化通过提供机械能来震动固体反应物颗粒，改变其结构和形态，从而增加固态物质的表面积和活性中心数量。
这种机械活化的方法包括球磨、振荡研磨和超声波处理等。
机械活化可以实现以下效果：1.细化颗粒：通过机械活化可以使颗粒变得更小，增加固态物质的表面积，进而提高反应速率。
2.改变晶体结构：机械能的输入可以改变固态物质的晶体结构，从而改变反应机理和速率。
3.增加活性中心数量：固态反应中，活性中心的数量对反应速率有很大影响。
机械活化可以增加活性中心的数量，促进反应进行。
四、固相反应的应用和意义固相反应在许多领域中有广泛的应用和意义，包括材料科学、催化剂设计和能源存储等。
固相反应法的扩散原理
固相反应法的扩散原理固相反应法是一种常用于合成无机材料的方法，它基于反应物在固体相中的扩散过程，常被用于合成无机材料、合成陶瓷、高温材料和催化剂等。
在固相反应法中，反应物通过扩散在固体相中发生反应，产生所需的产物。
固相反应法的扩散原理可以从多个角度来解释。
以下将从热力学、扩散动力学和固体反应机理三个方面进行讨论。
首先，从热力学角度来看，固相反应需要满足热力学的平衡条件。
这意味着反应混合物组分的化学势之差在反应过程中趋于零。
在固相反应中，反应物分子通过扩散逐渐相互接触，形成局部的处于平衡状态的小区域。
在这些小区域内，反应物由于浓度梯度和局部的温度梯度，会发生反应并释放出能量。
随着时间的推移，反应会逐渐在整个反应体系中进行，直到达到平衡状态。
因此，固相反应法的扩散原理与热力学平衡密切相关。
其次，从扩散动力学的角度来看，固相反应是通过固体颗粒之间的物质迁移实现的。
扩散作为固体相中的质量传递过程，是指物质在固体内部的非均匀分布的自发性移动。
固体颗粒之间存在浓度梯度，质量从梯度高的区域扩散到梯度低的区域。
在固相反应中，反应物的迁移路径通常是由固体颗粒的晶格结构以及物质扩散的速率决定的。
例如，在固相反应法中，反应物粉末的大小、形状和分布对反应速率和产物的物理性质具有显著影响。
因此，固相反应法的扩散原理与物质分子的迁移和扩散速率有关。
最后，从固体反应机理的角度来看，固相反应法是通过反应物的物质转移和相互作用实现的。
在固相反应中，反应物的化学成分从一个相转移到另一个相，进而形成产物。
通常，反应物的转移路径可以分为三个步骤：扩散、表面反应和体相反应。
首先，反应物通过扩散进入固体颗粒相互接触的位置。
然后，在固体颗粒的表面处发生反应，通常是一些中间生成物的生成和反应。
最后，中间生成物会继续在固体内部进行扩散和反应，直到形成所需的产物。
因此，固相反应法的扩散原理与反应物的物质转移和固体表面反应密切相关。
综上所述，固相反应法的扩散原理涉及热力学平衡、扩散动力学和固体反应机理等方面。
固相反应
种类： 种类 1、一种固态物质的反应； 2、气－固相反应； 3、液－固相反应； 4、固－固相反应； 5、固态物质表： 扩散传质：通道+化学位梯度 相界面反应：旧化学键的断裂和新化学 键的形成 晶核形成及长大：高温利于晶体生长， 低温利于形核
常用方法：高温固相法、中低热固相法和微波固相 常用方法 法。 固相反应的优点：产量高，操作简便，不产生废水， 固相反应的优点 选择性高，生产成本低，适合工业化大批量生产 。 缺点： 缺点：固相反应速率较慢。原因由于晶体质点间作 用力大，拆散晶格需要较大能量，则界面化学反应 进行较慢； 固体质点由于迁移困难，扩散系数小， 则扩散进行较慢。
1－对色剂的吸附特性； 2－在250℃时，对 2CO+O2→2CO2反应的催化特 性； 3－物系的吸湿性； 4－在510℃时对2N2O2N2＋ O2反应的催化活性； 5－染色； 6－密度； 7－磁化率； 8－ZnFe2O4的X射线衍射谱 线； 9－荧光性
曲线1：对色剂的吸收性能，取决于表面积大小 （主要因素）与表面结构的紧密程度，故曲线1一 般下降； 曲线2：在250℃时，对2CO+O2→2CO2反应的催化特 性。由于反应前后均是气相，这时的催化作用称为 气相催化。固体催化剂对于气相的催化作用一般经 历了吸附、表面反应、脱附等步骤。催化作用取决 于固体的表面活性。表面活性大，催化作用强。固 体混合物的催化特性的变化，反映了固体混合物的 表面活性的变化； 曲线8：ZnFe2O4的X射线衍射谱线强度。每一种晶 体都有其特征的X射线衍射谱线，其谱线强度反映 了该晶体的含量。所以ZnFe2O4的X射线谱线强度的 出现及增大，反映了混合物中尖晶石的产生及量的 增加。
液相法的优缺点： 液相法的优缺点： 检测的分辨率和灵敏度高，分析速度 快，重复性好，定量精度高，应用范围广。 适用于分析高沸点、大分子、强极性、热 稳定性差的化合物。 但是，价格昂贵，要用各种填料柱， 容量小，分析生物大分子和无机离子困难， 流动相消耗大且有毒性的居多。
固相反应机理
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种 正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子 则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1 上由于扩散过来必有如下反应：
S1
S2
MgO
MgAl2O4
Al2O3
Mg2+→
←Al3+
图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 23
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物 相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成 为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的 是扩散的离子流，所以可以有：
图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图
四 不同反应类型和机理 1. 加成反应
一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两 层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间 可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表， 是尖晶石生成反应：
第二节 固相反应机理
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内 的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现 出一些共性规律，也存在着差异和特点。
一 相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过 程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷 却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划 分为六个阶段。
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产 物层的排列就更复杂。
低热固相反应机理是什么
低热固相反应机理是什么？答：低热固相反应要经历扩散—反应—成核—生长四个阶段，反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化合物分子，此时的生成物分子分散在源反应物中，只能当作母体的杂质或缺陷而存在。
只有当产物分子聚积到一定大小，才能出现产物的品核，从而完成成核过程。
随着晶核的长大，达到一定的大小后才能出现产物的独立晶相。
在低热固相反应中，四个阶段中的每一步都有可能成为整个反应的速率控制步骤。
为什么说溶胶是热力学不稳定而动力学稳定的体系？采用哪几种方法可使溶胶成为凝胶？概述由硅的烷氧基化物Si(OH)4生成SiO2溶胶的过程？（1）溶胶是多相，高分散体系，溶胶的粒子半径在1～100nm间，具有很大的比表面积和表面自由能。
有自发聚集成较大颗粒以降低表面自由能的趋势，因此在热力学上是不稳定体系。
但事实上，溶胶往往能存放很长时间，又有相对的稳定性，主要是因为胶粒表面吸附了带相同电荷的离子。
当胶粒互相接近时，静电斥力又使它们彼此分开，不宜形成大颗粒而聚沉，因此溶胶又是一个动力学稳定的体系。
（2）要使溶胶成为凝胶，一般可采用下面几种方法①在溶胶体系中加入电解质②加入带相反电荷的溶胶（3）拓扑化学反应的特点是什么？主要有哪几类反应？LiCuO2为正极，石墨为负极，说明了锂离子电池的工作原理。
编写出反应方程式(1) 拓扑化学反应也称局部化学反应或者规整化学反应，它通过反应物的晶体结构来控制反应性，反应前后主体结构大体或基本上保持不变，产物在结构上与起始物质有着确定的关系。
(2) 拓扑化学反应主要包括脱水反应，分解反应，氧化还原反应，嵌入反应，离子交换反应和同晶体置换反应，四55（1）水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，使反应混合物进行反应的一种方法。
（2）水热条件下水晶的生成过程，在密闭容器中，上部是悬挂水晶的晶籽，下部是放置容有二氧化硅原料的碱液，中间有挡板型成分盘，使上部比下部温度降低20—80℃，将下部原料加热到350—400℃，此时水压可达0.1—2GPa，二氧化硅在水热条件下溶解，并达到饱和转台，由于温差，下部温度较高的二氧化硅饱和溶液上升到容器的上部，受冷却后温度降低而形成过饱和溶液。
第8章 固相反应
图8.5 CaO+SiO2形成钙 硅酸盐时自由焓的变化
分析: 分析: 最负, (1)在高温时 曲线2(代表C S)的ΔG最负 故先生成C 在高温时, 2(代表 (1)在高温时,曲线2(代表C2S)的ΔG最负,故先生成C2S; (2)第 个中间产物是C 这是由于CaO CaO(2)第2个中间产物是C3S和C3S2。这是由于CaO-C2S、 互相扩散加成反应的结果,此过程不仅由ΔG ΔG决 SiO2-C2S互相扩散加成反应的结果,此过程不仅由ΔG决 且有动力学的因素,过程推动力是Δ , 定,且有动力学的因素,过程推动力是Δµ,即存在着化学 位梯度; 位梯度; (3)由一系列步骤后最终产物为CS,这由最初反应物配 由一系列步骤后最终产物为CS, (3)由一系列步骤后最终产物为CS,这由最初反应物配 比决定。 比决定。 连续反应特点: 连续反应特点: (1)最初产物 总是为熔点较高、结构较简单的化合物, 最初产物: (1)最初产物:总是为熔点较高、结构较简单的化合物, 因而最稳定,其能量最低; 因而最稳定,其能量最低; (2)各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关; (2)各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关; 各中间产物组成与原始配料中各成分摩尔比无关 (3)最终产物:取决于原始配料的摩尔比。 (3)最终产物:取决于原始配料的摩尔比。 最终产物
图8.3
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由AO+B2O3形成尖晶石过程示意图
2)造膜反应(s- 反应) 2)造膜反应(s-g反应) 造膜反应(s 造膜反应的通式: 造膜反应的通式: ,A、 通常是单质元素。 A(s)+B(g)→AB(s),A、B通常是单质元素。 3.转变反应 3.转变反应 3)转变反应的特点是 转变反应的特点是: 3)转变反应的特点是: (1)反应仅在一个固相内进行 反应仅在一个固相内进行, (1)反应仅在一个固相内进行,反应物或生成物不必参 与迁移; 与迁移; (2)反应通常是吸热的 (2)反应通常是吸热的,在转变点附近会出现比热值异 反应通常是吸热的, 常增大; 常增大; (3)传热对转变反应速率有着决定性影响 传热对转变反应速率有着决定性影响。 (3)传热对转变反应速率有着决定性影响。 4)热分解反应 4)热分解反应 热分解反应伴随有分解产物的扩散过程。 热分解反应伴随有分解产物的扩散过程。 热分解反应的特点: 热分解反应的特点: (1)反应在界面处进行 反应在界面处进行, (1)反应在界面处进行,球面上有缺陷处是反应的触发 然后再扩大; 点,然后再扩大; (2)产生的气体必须迅速排除 反应才能继续顺利进行; 产生的气体必须迅速排除, (2)产生的气体必须迅速排除,反应才能继续顺利进行; (3)反应一般有较大的热效应 反应一般有较大的热效应。 (3)反应一般有较大的热效应。
无机材料科学基础-7-固相反应
第八章 固相反应
第一节 固体反应机理 第二节 固体反应动力学 第三节 影响固体反应的因素
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8.1 固相反应机理
8.1.1 固相反应特点
广义上讲，凡是有固相参与的反应都可称为固相 反应。如固体热分解和氧化、固体与固体、固体与液体、固体与
气体之间的化学反应都属于固相反应。
8.2.2 化学反应控制 反应动力学
对应化学反应速率最慢，而扩散等其他环节速度较快的固相反应。
我们知道，对于二元均相反应系统，若化学反 应以mA+nB→pC进行，则化学反应速率：
dC C m n VR KC A C B dt
K为反应速率常数，CC、CA、CB分别为C、A、B的浓 度。
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8.2 固相反应动力学
固相反应动力学研究的目的是通过反应机理的研 究，提供反应速度随时间变化的规律性信息。
固相反应的基本特点在于反应是由几个简单的物 理化学过程，如化学反应、扩散、熔融、升华等 步骤构成，反应速度由其中速度最慢的一环所控 制。
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无机材料科学基础
Fundamental of Inorgatic Materials
主讲教师：田长安
E-mail: tianchangan@ Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022
考虑一级反应，且反应物颗粒为球形，则：
dG K F (1 G ) dt 2 2 2/3 F 4 (R 0 x ) 4R 0 (1 G )
固相反应——精选推荐
传统的无机化学的重要使命之一是为分析化学课程中的定性分析和容量分析打基础，主要研究无机物在水溶液中的性质和化学反应，这与“水”是最廉价、最易获得的溶剂也不无关系。
但是，事实上除水溶液化学外，从古代陶瓷、瓦砖、玻璃的制作到现代的金属合金以及光、热、电磁性等材料却与固体化学密切相关，这就是近年来研究的固相反应。
固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。
它既包括经典的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。
∙ 1 固相反应的分类∙ 2 固相反应的特点∙ 3 固相反应机理∙ 4 影响固相反应的因素∙ 5 固—固相反应应用举例∙ 6 参考资料固相反应-固相反应的分类固相反应大致可归纳成几类：(1)一种固态物质的反应(如固体物质热分解、聚合)；(2)气－固相反应(如金属的锈蚀)；(3)液－固相反应；(4)固－固相反应；(如固体复分解反应、烧结反应)；(5)固态物质表面上的反应(如固相催化反应)。
固相反应-固相反应的特点（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。
（2）通常在高温下进行——高温传质，传热过程对反应速度影响较大。
固相反应-固相反应机理（1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上。
（2）在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行。
（3）反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度，进一步反应到必须反应物通过产物层的扩散。
固相反应-影响固相反应的因素1.反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。
实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。
2.反应物颗粒尺寸及分布的影响(1)颗粒愈小，反应愈剧烈。
(2)颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。
R0愈小，比表面越大，反应截面越大，键强分布曲率变平，弱键比例越大，Þ反应和扩散能力越大。
光催化科学中的固相光催化反应机理研究
光催化科学中的固相光催化反应机理研究固相光催化反应是一种利用光催化剂在固体表面上催化光化学反应的方法。
与传统的液相催化反应相比，固相光催化反应具有反应效率高、操作简单、催化剂可回收等优点，在环境保护和能源转化等领域具有广阔的应用前景。
本文将介绍固相光催化反应机理的研究进展。
固相光催化反应机理的研究主要包括两个方面：光吸收和光生电子-空穴对的产生。
首先，光催化剂需要具备较高的吸收光谱范围，以吸收太阳能光子。
常用的光催化剂包括氧化锌、二氧化钛和氯化钛等。
这些催化剂在可见光、紫外光和红外光等范围内均有较高的吸收能力，可以实现宽谱吸收太阳能光子，使得反应发生。
其次，光催化剂通过吸收光子能量，产生电子-空穴对。
电子-空穴对的生成是固相光催化反应机理的核心。
在光照条件下，光一个催化剂所吸收的能量会激发催化剂表面的电子跃迁，生成带正电的空穴和带负电的电子，即电子-空穴对。
这些电子-空穴对在表面进行迁移，参与化学反应。
其中，空穴主要参与氧化反应，而电子主要参与还原反应。
光催化反应机理中的电子-空穴对的形成既可以通过光吸收产生，也可以通过半导体表面的缺陷能级形成。
实际上，固相光催化反应还涉及到催化剂表面的化学反应。
光活化表面的催化剂可以与反应底物发生各种化学反应，包括有氧化反应、还原反应和重排反应等。
例如，固相光催化反应可以用于光解水产氢，即将光催化剂置于水中，在光照下，催化剂吸收光子能量，产生电子-空穴对，电子和空穴分别与水分子反应，生成氢气和氧气。
最后，固相光催化反应还与催化剂表面的结构和性质息息相关。
催化剂的晶体结构、晶体表面的晶格取向、催化剂表面活性位点的分布等因素都会影响固相光催化反应的活性和选择性。
因此，研究固相光催化反应机理还需要对催化剂的晶体结构进行表征和表面性质进行分析。
总之，固相光催化反应机理的研究涉及光吸收、电子-空穴对产生和催化剂表面的化学反应。
光催化剂通过吸收光子能量产生电子-空穴对，然后电子和空穴分别参与化学反应。
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图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图 反应形成多钙硅酸盐过程示意图
四 不同反应类型和机理 1. 加成反应
一般形式为： 一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于 不溶于A或 中任一相时 则在A、 两 中任一相时， 当化合物 不溶于 或B中任一相时，则在 、B两 层间就形成产物层C。 层间就形成产物层 。当C与A或B之间形成部分或完 与 或 之间形成部分或完 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。 形成成分连续变化的产物时， 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间 与 形成成分连续变化的产物时 可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表， 可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表， 是尖晶石生成反应： 是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； ）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； ）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。 ）晶体成长和结构缺陷的校正。
二 相界面上反应和离子扩散的关系
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成， 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由 不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例 的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 如CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为 ，但反 和 应首先形成C ， 等中间产物，最终才转变为CS。 应首先形成 2S，C3S2等中间产物，最终才转变为 。 其反应顺序和量的变化如图 所示 所示。 其反应顺序和量的变化如图3所示。
ZnO
Zni或e Zn O2
氧化的ZnO层内 2+及e浓度分布 层内Zn 图4 Zn氧化的 氧化的 层内 浓度分布
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应， 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为 A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB ； ； 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统， 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产 物层的排列就更复杂。 物层的排列就更复杂。
1.对色剂的吸附性2.对2CO+O2→2CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O→2N2+O2反应 的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
（1）隐蔽期 ）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 ）第一活化期： （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 ）第一脱活期： （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 ）二次活化期： （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃ ）二次脱活期或晶体形成期： 之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 ）反应产物晶格校正期：
第二节 固相反应机理
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内 的物质迁移两个过程构成。 的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现 出一些共性规律，也存在着差异和特点。 出一些共性规律，也存在着差异和特点。 一 相界面上化学反应机理 傅梯格（ 傅梯格（Hlütting）研究了 ）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过 和 示出加热到不同温度的反应化合物， 程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷 示出加热到不同温度的反应化合物 却后分别测定的物性变化结果。 却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划 分为六个阶段。 分为六个阶段。
4. 转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行， 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应 物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的， 物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的， 在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变， 在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变， 熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。 熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可 传热对转变反应速度有着决定性影响。 见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多 晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。 晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表： MgO+Al2O3→MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反 应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种 通过长期研究， 通过长期研究 正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定， 正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子 则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图 中在界面 中在界面S 则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面 1 上由于扩散过来必有如下反应： 上由于扩散过来必有如下反应：
2. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应， 常是单质元素。 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若 、 常是单质元素 生成物C不溶于 、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 生成物 不溶于A、 中任一相，或能以任意比例固溶， 不溶于 中任一相 排列方式分别为A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 排列方式分别为 ， （ ） 及 （ ）。 金属氧化反应可以作2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中 的化学位µ 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位 a与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位 i的差值是此反应的推动力。当 界面上平衡氧的化学位µ 界面上平衡氧的化学位 的差值是此反应的推动力。 氧化膜增厚速度由扩散控制时， 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图 所示 所示。 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
5. 热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄 这类反应常伴有较大的吸热效应， 范围内迅速进行， 范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产 物的扩散过程。 物的扩散过程。
S1 M gO M 2+→ g M 2O4 gAl
S2 Al2O3 ← 3+ Al
图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 2 3
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物 相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成 反应产物中间层形成之后， 为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。 为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的 是扩散的离子流，所以可以有： 是扩散的离子流，所以可以有： J∝1/x ∝dx/dt ∝ 对此式积分便得到抛物线增长定律。 对此式积分便得到抛物线增长定律。