第九章 化学动力学基本原理

§9.3 简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β、…或n 都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。

简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI 气相合成反应就是一例。

具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。

（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

其速率公式可表示为1dc k c dt -= (9.7)式中c 为t 时刻的反应物浓度。

将上式改写成1dck dt c-=的形式，积分可得1ln c k t B =-+ (9.8) B 为积分常数，其值可由t = 0时反应物起始浓度c 0确定：B = ln c 0。

故一级反应速率公式积分形式可表示为01ln ck tc = (9.9)或11ln c k t c = (9.10) 或 10k tc c e -= (9.11)使用这些公式可求算速率常数k 1的数值，只要知道了k 1和c 0的值，即可求算任意t 时刻反应物的浓度。

从(9.8)式可看出，以ln c 对t 作图应得一直线，其斜率即为-k 1。

如图9.2所示。

反应物浓度由c 0消耗到c =c 0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t 1/2表示。

由(9.9)式可知，一级反应的t 1/2表示式为1/21110.6932ln 2t k k ==(9.12)可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c 0无关。

许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。

还有些反应例如蔗糖水解)(O H C )(O H C O H O H C 612661262112212果糖葡萄糖+→+ 实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H 2O 大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应”。

例题1 30℃时N 2O 5在CCl 4中的分解反应N 2O 54O 22NO 212+为一级反应，由于N 2O 4和NO 2均溶于CCl 4中，只有O 2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O 2的体积有11/2 解 从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k 的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N 2O 5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k 的数值。

所以可以用逸出O 2的体积来求算k 的值。

因为每产生一个O 2分子一定有两个N 2O 5分子分解，因此逸出O 2的体积与N 2O 5的浓度有一定的比例关系。

图9.2 一级反应的ln c 对t 图最后逸出O 2的总体积V ∞是指N 2O 5全部分解后的体积，故可用来表示N 2O 5的起始浓度c 0，设V 为t 时刻逸出O 2的体积，则V ∞-V 就代表尚未分解的N 2O 5的浓度c ，于是(9.10)式可写为11lnV k t V V ∞∞=-1 用(9.12)式求得31/210.69328.5010s t k ==⨯ (2) 二级反应反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应，有两种类型： (i) 2A −→ 产物 (ii) A + B −→ 产物对第(ii)种类型的反应来说，如果设a 和b 分别代表反应物A 和B 的起始浓度；x 为t 时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为2()()dxk a x b x dt =-- (9.13)当A 和B 的起始浓度相等即a ＝ b 时，(9.13)式变为22()dxk a x dt =- (9.14)对第(i)种类型的反应来说，其速率公式形式与(9.14)式相似。

将(9.14)式积分可得21k t Ba x =+- （9.15）B 为积分常数。

当t ＝0时，x ＝0；因此，1B=a。

故上式可改写为211()k t a x a-=-或21()x k t a a x =-(9.16) 由(9.15)式和(9.16)式可看出，二级反应有以下特性：1. 当浓度单位用mol·dm -3，时间单位用s(秒)时，速率常数k 2的单位为dm 3·mol -1⋅s -1。

因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。

2．由(9.15)式可看出，以1a x -对t 作图应得一直线，其斜率即为k 2。

3．当反应恰好完成一半时，12x a =，将此代人(9.16)式可得1/221t k a=(9.17) 这说明二级反应的半哀期与反应物的起始浓度成反比。

例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应CH 3CHOCH 4CO +在定容下反应时系统压力将增加。

在518℃时测量反应过程中不同时刻t 定容器皿内的总压力p ，得下列数据：解 首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。

设起始压力为p 0，在t 时刻乙醛的压力降低x ，此时乙醛的分压应为p 0-x ，由于乙醛压力降低x 的同时，CH 4和CO 的压力各增加了x ，故器皿中总压力应为p = p 0-x+x+x = p 0+x因此， x = p - p 0由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入(9.16)式即得)2()(10002p p p t p p x a a x t k -⋅-=-=k 22 当A 和B 的起始浓度不同，即 a ≠ b 时，则对(9.13)式积分，可得()21()ln ()b a x k ta b a b x -=-- （9.18）从(9.18)式可看出，以()ln ()b a x a b x --对t 作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k 2。

由于A和B 的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。

二级反应是最常见的一种反应，特别是在溶液中进行的有机化学反应很多都是二级反应。

例题3 在15.8℃时，乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为CH3COOC 2H 5+CH 3COO +C 2H 5OH该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。

酯和碱的起始浓度a 和b 分别为0.01211及0.02578 mol ⋅dm -3。

在不同时刻t(1) 解由（9.182211ln ln()()b a xt k a b a k a b b x -=+---因此，以t 对xb x a --ln作图应得一直线，斜率是21()k a b -。

利用上表数据作图，斜率为- 1.30⨯103 sk 2 = [ 1.30 ⨯ 103 (0.02578 - 0.01211)]-1 mol -1⋅dm 3⋅s -1 = 5.64 ⨯ 10-2 mol -1⋅dm 3⋅s -1(2) 利用（9.18）式，将t = 3600 s 代入，解得xx = 0.01170 mol ⋅dm -3故反应一小时后酯的浓度为：a -x = 4.1⨯10-4 mol ⋅dm -3(3) 酯消耗掉一半时⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅-=22ln)(12a b a a b b a k t 将a 、b 、k 2的数据代入可求得t = 552 s(3) 三级反应和零级反应三级反应比较少见，到目前为止, 人们发现的气相三级反应只有五个, 都与NO 有关，是NO 与Cl 2、Br 2、O 2、H 2、D 2的反应。

溶液中三级反应比气相中的多。

在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C 键的化合物的加成作用常是三级反应。

另外，水溶液中FeSO 4的氧化，Fe 3+和I -的作用等也是三级反应的例子。

零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。

一些光化学反应及复相催化反应可表现为零级反应。

根据前述方法，读者可以自行推出三级与零级反应的速率公式及半衰期公式。

现仅将一些简单级数反应的速率公式及半衰期表示式列于表9.1，以兹查用。

习题2 某物质按一级反应进行分解。

已知反应完成40%需时50 min ，试求：(1)以s 为单位的速率常数；(2)完成80%反应所需时间。

[答案：(1)1.7⨯10-4 s -1; (2)9.45⨯103 s]习题3 镭Ra 蜕变产生氡Rn 及氦核He ，半衰期为1662 yr （年）。

试问(1) 24 h 内；(2) 10 yr 内，1.00 g 无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？[答案：(1)6.70⨯10-5 cm 3；(2) 0.245 cm 3]习题4 N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.70 h ，且与N 2O 5的初始压力无关。

试求此反应在25℃条件下完成90%所需时间。

[答案：18.9 h]习题5 高温时气态二甲醚的分解为一级反应：CH 3OCH 3CH 4CO H 2++总(1)[答案：(1)4.5⨯10-4 s -1；(2)1.6⨯103 s]习题6在0℃用铂溶胶催化H 2O 2分解为O 2 及H 2O 。

在不同时刻各取出5 cm 3样品用KMnO 4溶液滴定之，所消耗的KMnO 4溶液的体积x 数据如下：试求(1) [答案：（1）一级; (2)4.8⨯10-2 min ；（3）14.4 min] 习题7 一级反应C 6H 5N 2Cl 在水溶液中的分解按下式进行C 6H 5N 2Cl(aq) -−→ C 6H 5Cl(aq) + N 2(g)在反应过程中，用量气管测量所释放的N 2的体积。

假设t 时刻体积为V ，t = ∞时体积为V ∞。

试证明速率常数为1ln V k t V V ∞∞=-习题8 A + B -−→ C 是二级反应。

A 和B 的初始浓度均为0.20 mol ⋅dm -3；初始反应速率为5.0 ⨯ 10-7mol ⋅dm -3 ⋅s -1。

试求速率常数，分别以(1) mol -1⋅dm 3 ⋅s -1，(2) mol -1⋅cm 3 ⋅min -1为单位。

[答案：（1）1.3⨯10-5；（2）0.75]习题9 有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。

因催化剂浓度在反应过程中不变，故表现为一级反应。

某温度下，当催化剂浓度为0.01 mol ⋅dm -3时，其速率常数为5.8⨯10-6 s -1。

试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度改为0.10 mol ⋅dm -3，表现为一级反应的速率常数是多少？[答案：（1）5.8⨯10-4 mol -1⋅dm 3 ⋅s -1；（2）5.8⨯10-5 s -1]习题 10 叔戊烷基碘在乙醇水溶液中水解：t -C 5H 11I + H 2O -−→ t -C 5H 11OH + H + + I -随着反应的进行，离子的浓度增大，反应系统的电导也将增加。

测得不同时刻反应系统电导G 值如下表所列。

(1) [答案：（2）9.8⨯10-2 min -1]习题 11在0℃时速率常数为3.91 mol -1⋅dm 3 ⋅s -1。