第二章原子结构4剖析
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• 固体单质中“原子球”密堆积模型 • 量子力学计算模型——最外层原子轨道电荷密度
（D函数）最大值所在球面为原子半径 • 结构测定
– 共价半径：共价分子或原子晶体中原子核间距 计算
– 范德华半径：共价分子之间的最短距离计算 – 金属半径：金属晶体中原子的最短核间距计算
主 族 元 素
部分过渡 元素的原子半径变化趋势
容纳电子数
2 6 10 14
• 原子量 • 密度 • 熔沸点 • 原子半径 • 蒸发热 • 电离能 • 比热容 • 电负性
原子参数
元素性质的周期性
1.有效核电荷 Z*
同一短周期 同一长周期 Cr、Cu畸变性 同一族：
H Li Na K Rb Cs
1.0 1.3 2.2 2.2 2.2 2.2
2. 原子半径
习题35 解释下列现象
例如： O (g) + e - O- (g) A1 = -140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e - O2- (g) A2 = 844.2 kJ . mol-1 电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：
主
族
H 72.9
He
元
Li Be B
C
N
O
F Ne
素 59.8
23 122 -0.07 141 322
电负性标度不同，数据不同，但在周 期系中变化规律是一致的。
鲍林（Pauling L）电负性标度
• DA—B、DA—A、DB—B 化学键离解能 • A、B 元素电负性 • 规定元素 F 的电负性为 4.0 • 由此可求出其它元素的电负性
1
DAB (DAA DBB )2 96.5(χ B χ A )2
电负性( P)变化
电负性
可综合衡量各种元素的金属性和非金属性 同一周期从左到右电负性依次增大 同一主族从上到下电负性依次变小 F 元素为 3.98，非金属性最强。
元素的电负性差和所成键的离子性 i = 1.7
习题33
• 描述电子构型中的钻穿现象，下面元素中 最可能发生钻穿的是哪一个？最不可能发 生钻穿的是哪一个？ Zn、Ca、Br、H
元素周期律：元素以及由它形成的单质和化 合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依 次递增，呈现周期性的变化。
元素周期表：
•周期号数等于电子层数。 •各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所 能容纳的电子总数。 •主族元素的族号数等于原子最外层电子数。
结 构 分 区 ：
s 区—ns1－2
p 区—ns2np1－6
电离能随原子序数的增加呈现出周期性变化:
Na、Mg、Al的各级电离能/kJmol-1
I1
I2
I3
I4
Na
496
4562
6912
9540
Mg
738
1451
7733 10540
Al
578
1817 2745 11578
4.电子亲和能
元素的气态原子在基态时获得一个电子成 为一价气态负离子所放出的能量。当负一价离子 再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此 要吸收能量。
E (g) E+ (g) + e- I 1 E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2
例如：Li(g) e- Li (g)
Li (g) e- Li2 (g) Li2 (g) e- Li3 (g)
I1 520.2kJ mol1
I2 7298.1kJ mol1 I3 11815kJ mol1
mol-1 45.5
50 100 100
问题
• Cl亲和能大于F • N亲和能为负值 • 碱金属的电子亲和能比许多非金属的大
5.元素电负性 原子在分子中吸引电子的能力
电负性标度： Mulliken标度 M =(I1+E)/2
M =0.0019(I1+E) eV Pauling标度( P=0.336M - 0.207 ) Allred-Rochow 标度 AR =(0.359Z*/r2) + 0.744
的
Na Mg Al Si
P
S
Cl Ar
百度文库
电 52.9
44 120 74 200 349
子
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
亲 48.4
36 116 77 195 325
合
Rb Sr
In Sn Sb Te
I
Xe
能 46.9
34 121 101 190 295
/kJ
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
原因：新增加的电子填入次外层（第三层），对 外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z* 增加的影响更小。
3.电离能
气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态 基态正离子所需要的能量称为第一电离能， I 1
参考
• 主量子数较高的电子靠近原子核发生穿透 的可能性比主量子数较小的电子大。
• H只有一个电子，最不可能发生穿透。 • 最可能发生穿透的是Zn，其核电荷为30，
4s电子可以穿透原子核，比核电荷为20的 Ca的4s电子、核电荷为35的Br的4p电子穿 透能力强。
习题34-（3）
• 解释为什么Pd和Pt大小相似。 • 由于镧系收缩
原子结构和元素周期律
• 随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始 到填满np能级，称为建立一个周期。
周期 1 2 3 4 5 6 7
ns
np 同周期元素数目
1s
2
2s
2p
8
3s
3p
8
4s
3d
4p
18
5s
4d
5p
18
6s 4f, 5d 6p
32
7s 5f, 6d, …
?
五 元素基本性质的周期变化规律
d 区—(n－1)d1－10ns1－2 (Pd无 s 电子)
f 区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2
量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个电子层最多
容纳的电子数
2 8 18 2n2
主量子数 n
12 3
4
电子层
KL M N
角量子数 l
01
2
3
电子亚层
spd
f
每个亚层中 轨道数目
135
7
每个亚层最多
第四周期元素 Sc Ti V Cr
r/pm
161 145 132 125
第五周期元素 Y
Zr
Nb Mo
r/pm
181 160 143 136
第六周期元素 Lu Hf
Ta W
r/pm
173 159 143 137
镧系收缩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
187.7 182.5 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2
（D函数）最大值所在球面为原子半径 • 结构测定
– 共价半径：共价分子或原子晶体中原子核间距 计算
– 范德华半径：共价分子之间的最短距离计算 – 金属半径：金属晶体中原子的最短核间距计算
主 族 元 素
部分过渡 元素的原子半径变化趋势
容纳电子数
2 6 10 14
• 原子量 • 密度 • 熔沸点 • 原子半径 • 蒸发热 • 电离能 • 比热容 • 电负性
原子参数
元素性质的周期性
1.有效核电荷 Z*
同一短周期 同一长周期 Cr、Cu畸变性 同一族：
H Li Na K Rb Cs
1.0 1.3 2.2 2.2 2.2 2.2
2. 原子半径
习题35 解释下列现象
例如： O (g) + e - O- (g) A1 = -140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e - O2- (g) A2 = 844.2 kJ . mol-1 电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：
主
族
H 72.9
He
元
Li Be B
C
N
O
F Ne
素 59.8
23 122 -0.07 141 322
电负性标度不同，数据不同，但在周 期系中变化规律是一致的。
鲍林（Pauling L）电负性标度
• DA—B、DA—A、DB—B 化学键离解能 • A、B 元素电负性 • 规定元素 F 的电负性为 4.0 • 由此可求出其它元素的电负性
1
DAB (DAA DBB )2 96.5(χ B χ A )2
电负性( P)变化
电负性
可综合衡量各种元素的金属性和非金属性 同一周期从左到右电负性依次增大 同一主族从上到下电负性依次变小 F 元素为 3.98，非金属性最强。
元素的电负性差和所成键的离子性 i = 1.7
习题33
• 描述电子构型中的钻穿现象，下面元素中 最可能发生钻穿的是哪一个？最不可能发 生钻穿的是哪一个？ Zn、Ca、Br、H
元素周期律：元素以及由它形成的单质和化 合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依 次递增，呈现周期性的变化。
元素周期表：
•周期号数等于电子层数。 •各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所 能容纳的电子总数。 •主族元素的族号数等于原子最外层电子数。
结 构 分 区 ：
s 区—ns1－2
p 区—ns2np1－6
电离能随原子序数的增加呈现出周期性变化:
Na、Mg、Al的各级电离能/kJmol-1
I1
I2
I3
I4
Na
496
4562
6912
9540
Mg
738
1451
7733 10540
Al
578
1817 2745 11578
4.电子亲和能
元素的气态原子在基态时获得一个电子成 为一价气态负离子所放出的能量。当负一价离子 再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此 要吸收能量。
E (g) E+ (g) + e- I 1 E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2
例如：Li(g) e- Li (g)
Li (g) e- Li2 (g) Li2 (g) e- Li3 (g)
I1 520.2kJ mol1
I2 7298.1kJ mol1 I3 11815kJ mol1
mol-1 45.5
50 100 100
问题
• Cl亲和能大于F • N亲和能为负值 • 碱金属的电子亲和能比许多非金属的大
5.元素电负性 原子在分子中吸引电子的能力
电负性标度： Mulliken标度 M =(I1+E)/2
M =0.0019(I1+E) eV Pauling标度( P=0.336M - 0.207 ) Allred-Rochow 标度 AR =(0.359Z*/r2) + 0.744
的
Na Mg Al Si
P
S
Cl Ar
百度文库
电 52.9
44 120 74 200 349
子
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
亲 48.4
36 116 77 195 325
合
Rb Sr
In Sn Sb Te
I
Xe
能 46.9
34 121 101 190 295
/kJ
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
原因：新增加的电子填入次外层（第三层），对 外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z* 增加的影响更小。
3.电离能
气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态 基态正离子所需要的能量称为第一电离能， I 1
参考
• 主量子数较高的电子靠近原子核发生穿透 的可能性比主量子数较小的电子大。
• H只有一个电子，最不可能发生穿透。 • 最可能发生穿透的是Zn，其核电荷为30，
4s电子可以穿透原子核，比核电荷为20的 Ca的4s电子、核电荷为35的Br的4p电子穿 透能力强。
习题34-（3）
• 解释为什么Pd和Pt大小相似。 • 由于镧系收缩
原子结构和元素周期律
• 随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始 到填满np能级，称为建立一个周期。
周期 1 2 3 4 5 6 7
ns
np 同周期元素数目
1s
2
2s
2p
8
3s
3p
8
4s
3d
4p
18
5s
4d
5p
18
6s 4f, 5d 6p
32
7s 5f, 6d, …
?
五 元素基本性质的周期变化规律
d 区—(n－1)d1－10ns1－2 (Pd无 s 电子)
f 区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2
量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个电子层最多
容纳的电子数
2 8 18 2n2
主量子数 n
12 3
4
电子层
KL M N
角量子数 l
01
2
3
电子亚层
spd
f
每个亚层中 轨道数目
135
7
每个亚层最多
第四周期元素 Sc Ti V Cr
r/pm
161 145 132 125
第五周期元素 Y
Zr
Nb Mo
r/pm
181 160 143 136
第六周期元素 Lu Hf
Ta W
r/pm
173 159 143 137
镧系收缩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
187.7 182.5 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2