第十二章镧系元素资料
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镧系收缩的现象？
1. 是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子
序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子 壳层依次有所缩小。
2. 由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非 常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电 荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。
1. 为什么钇与镧系元素的化学性质相近？
2. 为什么锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素 的互相分离较为困难？
3. 第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似, 为何?
镧系收缩的影响
➢使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近， 因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.
➢ 比较Eu2+､Yb2+和Sm2+的还原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f层全空、半充满、全充满较稳定)
溶液中Ln3+的颜色
镧系元素离子为何具有颜色？
4f亚层半充满的镧系元素离子，其颜色主要是由4f 亚层 中的电子跃迁引起的。(f-f 跃迁)
如果金属处于高氧化态而配位体又具有还原性的话，就 能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。
➢第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带 来的影响.
3. 镧系元素的化合价和离子的颜色
➢ 镧系元素的特征氧化态为+3。镧系元素在水溶液中容 易形成+3价离子，是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱 金属和碱土金属。
(参考：酸性介质和碱性介质中的E0Ln(III)/Ln )
➢ 某些镧系元素还能形成+2价和+4价的离子。
稀土元素。
“稀土”元素并不稀少
17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是 铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇､钕､镧等。 钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀 土”元素并不稀少。
世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较 高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土 矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。具有重要工 业意义的稀土矿物有独居石(RE(PO4))､磷钇矿(YPO4)､氟碳 铈(Ce(CO3)F)矿､褐钇铌矿(YNbO4)等等。
• 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
12.1 镧系元素的性质
1.引言
镧系元素包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期
的内过渡元素；
锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期
➢使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上 面一个元素的原子半径和离子半径极为接近： e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和 Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为 接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素 在分离上的困难.
2. 镧系元素的性质及镧系收缩
15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格 内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？
由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接Байду номын сангаас
近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同， 但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质
十分相似。
镧系收缩
第十二章 镧系元素和锕系元素
目录
12.1 镧系元素的性质 12.2 镧系元素的化合物 12.3 镧系元素的分离 12.4 镧系金属的制备 12.5 镧系元素的用途 12.6 锕系元素简介 小结
*Lanthanoids •Actinoids
* 21 Sc
* 39 Y
* 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ce4+离子的橙红色是由电荷迁移跃迁还是由f-f 跃迁所引
起？(电荷迁移跃迁)
4. 镧系元素的电离能和电极电势
❖镧系元素电离能是从La到Eu的轻镧系元素和从Gd到Yb的重 镧系元素逐渐增大，而Lu减小。
❖Eu和Yb的高电离能可能归因于4f 7､4f 14的稳定。
的内过渡元素；
（内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来 讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d, 5f和6d能
级的能量较为接近的原因)
稀土元素
镧系元素的化学性质十分相似而又不完全 相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性 质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子 半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这
叫做镧系收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半
径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小~15 pm, 平均1 pm/核电荷.
镧系收缩的原因
镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生
镧系元素化学性质的差异
从La3+到Lu3+， 因电子结构单调变化使+3价离子的半径作有 规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有 规律的收缩。
e.g. 镧系元素+3价离子的碱度随着原子序数的递增而依次减 弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱 可以用以判断离子水解程度､配位化合物的稳定性和金属离子 形成氢氧化物沉淀的pH大小。
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩
铕和镱的反常
在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子 半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较 小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？
因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14
电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核 有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和 Yb的密度､熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的 性质同Ca､Sr､Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。
1. 是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子
序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子 壳层依次有所缩小。
2. 由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非 常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电 荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。
1. 为什么钇与镧系元素的化学性质相近？
2. 为什么锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素 的互相分离较为困难？
3. 第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似, 为何?
镧系收缩的影响
➢使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近， 因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.
➢ 比较Eu2+､Yb2+和Sm2+的还原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f层全空、半充满、全充满较稳定)
溶液中Ln3+的颜色
镧系元素离子为何具有颜色？
4f亚层半充满的镧系元素离子，其颜色主要是由4f 亚层 中的电子跃迁引起的。(f-f 跃迁)
如果金属处于高氧化态而配位体又具有还原性的话，就 能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。
➢第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带 来的影响.
3. 镧系元素的化合价和离子的颜色
➢ 镧系元素的特征氧化态为+3。镧系元素在水溶液中容 易形成+3价离子，是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱 金属和碱土金属。
(参考：酸性介质和碱性介质中的E0Ln(III)/Ln )
➢ 某些镧系元素还能形成+2价和+4价的离子。
稀土元素。
“稀土”元素并不稀少
17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是 铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇､钕､镧等。 钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀 土”元素并不稀少。
世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较 高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土 矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。具有重要工 业意义的稀土矿物有独居石(RE(PO4))､磷钇矿(YPO4)､氟碳 铈(Ce(CO3)F)矿､褐钇铌矿(YNbO4)等等。
• 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
12.1 镧系元素的性质
1.引言
镧系元素包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期
的内过渡元素；
锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期
➢使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上 面一个元素的原子半径和离子半径极为接近： e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和 Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为 接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素 在分离上的困难.
2. 镧系元素的性质及镧系收缩
15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格 内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？
由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接Байду номын сангаас
近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同， 但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质
十分相似。
镧系收缩
第十二章 镧系元素和锕系元素
目录
12.1 镧系元素的性质 12.2 镧系元素的化合物 12.3 镧系元素的分离 12.4 镧系金属的制备 12.5 镧系元素的用途 12.6 锕系元素简介 小结
*Lanthanoids •Actinoids
* 21 Sc
* 39 Y
* 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ce4+离子的橙红色是由电荷迁移跃迁还是由f-f 跃迁所引
起？(电荷迁移跃迁)
4. 镧系元素的电离能和电极电势
❖镧系元素电离能是从La到Eu的轻镧系元素和从Gd到Yb的重 镧系元素逐渐增大，而Lu减小。
❖Eu和Yb的高电离能可能归因于4f 7､4f 14的稳定。
的内过渡元素；
（内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来 讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d, 5f和6d能
级的能量较为接近的原因)
稀土元素
镧系元素的化学性质十分相似而又不完全 相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性 质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子 半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这
叫做镧系收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半
径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小~15 pm, 平均1 pm/核电荷.
镧系收缩的原因
镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生
镧系元素化学性质的差异
从La3+到Lu3+， 因电子结构单调变化使+3价离子的半径作有 规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有 规律的收缩。
e.g. 镧系元素+3价离子的碱度随着原子序数的递增而依次减 弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱 可以用以判断离子水解程度､配位化合物的稳定性和金属离子 形成氢氧化物沉淀的pH大小。
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩
铕和镱的反常
在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子 半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较 小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？
因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14
电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核 有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和 Yb的密度､熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的 性质同Ca､Sr､Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。