丙三醇

丙三醇化学性质，乙醇有的它都有

一、醇羟基中氢的反应

醇的反应

在醇分子中，由于氧原子的电负性较强，故与氧原子相连的键有极性：

但碳氧键的可极化性并不强，所以，在水溶液中不能形成碳正离子和羟基负离子。可是由于碳、氧、氢各原子的电负性不同，在反应中有碳氧键和氢氧键断裂的两种可能。可以把醇看成是烷基化的水，即水中的一个氢原子被烷基取代了的产物。因此可以设想它应该有与水相似的性质。例如，水可以离解出氢离子（氢离子浓度为1×10-7 mol•L-1），与金属钠反应，产生氢气和氢氧化钠。醇与金属钠反应也可发生氢氧键的断裂，放出氢气，并生成与氢氧化钠类似的产物，称为醇化钠或醇钠：但该反应比钠与水的反应慢，说明醇是比水弱的酸。碳的电负性比氧弱，碳氧键电子偏向氧，因此烷基是给电子基团，与水相比，羟基中的氢难以电离（氢离子浓度为1×10-9 mol•L-1），即烷氧负离子的碱性比羟基负离子强，所以，醇钠加入水中，全部水解，马上得回醇和氢氧化钠：因为强碱与“酸”相遇，“酸”把质子给予强碱。虽然如此，在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后想法把水除去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物，如苯、乙醇、水可形成共沸混合物，将水带走转移平衡。所谓共沸混合物，如几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程不能一一分开，而是得到具有最低沸点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物，这些馏出物组成与溶液组成相同，沸点也一直恒定，直到蒸完，冷凝后的液体，称为共沸混合物。如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.5％，苯74％，水7.5%），苯-乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇32.4％，苯67.6％）。如乙醇中含有少量的水，由于乙醇-水形成共沸混合物，其沸点为78℃（乙醇95.57％，水4.43％），不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比形成乙醇-苯-水三元共沸混合物稍过量的苯，将水除去，过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。根据在气相下研究一系列醇的酸性次序是：(CH3)3CCH2OH＞(CH)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH＞H2O说明烷基是吸电子基团，但在液相中测定醇的酸性次序正好相反，CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH这解释为醇在气态，分子处于隔离状态，烷基吸电子是反映了分子内在的本质；但在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积大，溶剂化作用小，而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解，酸性校一般pKa值是在液相测定的，根据各类醇酸性的大小顺序，因此认为烷基是给电子的。各类醇的其轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，这个共轭酸就稳定，质子不易离去，酸性就较低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。习题9-6将下列化合物按酸性由大到小排列成序：CH3CH2C≡CH，CH3CH2CH2CH3

习题9-7将下列化合物按碱性由大到小排列成序：

二、碳氧键断裂——羟基被置换

1．与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：

ROH+HX→RX+H2O

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式易于离去。由于卤离子的亲核能力I-＞Br -＞Cl-，故氢卤酸的反应性HI＞HBr＞HCl。各种醇的反应性3°＞2°＞1°。举例如下：CH3(CH2)3OH+HI（57％）→CH3(CH2)3I+H2O 氢碘酸是强酸，一级醇很易与它反应；氢溴酸的酸性较氢碘酸弱，因此需硫酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸，这是从一级醇制卤代烷的最常用的方法；浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用，称卢卡斯（Lucas）试剂，氯化锌是强的路易斯酸，其作用与质子酸类似。三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法，除非极敏感的化合物，一般可避免发生重排。氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应：

氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：习题9-8请提出一个用HCl-ZnCl2与一级醇（SN2）、三级醇（SN1）的反应机制。如果按SN1机制反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与溴氢酸反应有86％2-溴戊烷与14％3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80％异丁基溴与20％三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。邻基参与效应

当有光活性的赤型的β-溴代醇（i）用浓氢溴酸处理，得内消旋的二溴化物（ii），如有光活性的苏型的β-溴代醇（iii）用浓氢溴酸处理，得外消旋体二溴化物（iv）、（v）：当（iii）形成（iv）时，两个手性碳构型均不变，当（iii）形成（v）时，两个手性碳构型均发生转化。这是因为β位的溴参与醇羟基的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所作的帮助，称为邻基参与效应。当分子内要形成一个缺电子的碳正离子（除碳外，还可包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去，这样形成了中间体环正离子，然后外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的碳上，这时两个手性碳的构型均转化，如相邻基团仍回到原来位置，两个手性碳的构型均不变：

邻基参与效应，可以从上述的立体化学表现出来，也可以从反应速率（特别快）表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此容易发生反应，比分子间的反应快。习题9-9请说明有光活性的赤-3-溴-2-丁醇和氢溴酸反应的立体化学过程。习题9-10完成下列反应：CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请提出一个合理的解释。习题9-12预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率：习题9-13 2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得1，1-二甲基-2-氯环戊烷；而2-环丙基-2-丙醇与HCl反应得2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯环丁烷，请提出一个合理的解释。

2．与卤化磷反应：醇与卤化磷反应生成卤代烷

3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3

反应过程如下：

CH3CH2OH+PBr3→CH3CH2OPBr2+HBr醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br-进攻烷基的碳原子-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应：

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备：

CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度需低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。习题9-14请写明下列醇转化为相应卤代烷的试剂及反应条件：