高分子表面活性剂概述

1.1.1 高分子表面活性剂
(a) 概述
高分子表面活性剂是指分子量在数千以上并具有表面活性的物质[1-8]。

广义上，凡是能够减小两相界面张力的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂。

其具有分散、乳化、增溶、增稠等能力。

毒性小，作为一种多功能的新型表面活性剂可用作分散稳定剂、乳化剂破乳剂、药物增溶剂、保湿剂，洗涤剂、水处理剂等。

由于高分子表面活性剂兼具有增粘性和表面活性，因此在石油开采、涂料工业、医药、化妆品和蛋白质等领域中有巨大的应用前景。

高分子表面活性剂按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类[9]。

按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。

最早使用的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子化合物具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。

1951年Stauss合成了聚皂，1954年第一种商品化高分子表面活性剂问世，此后各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域[10]。

(b) 高分子表面活性剂驱油机理
在油田广泛应用的水溶性高分子表面活性剂有改性淀粉、纤维素醚、磺化本质素、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的共聚物，苯乙烯磺酸—马来酸酐共聚物等，它们虽然对水的表面张力降低很小，但它们分子中有-OH、-COOH、-CONH2、=C=O、-SO3-、-COO-等活性基团，吸附于界面之后，能改变界面状态，多年来在油田用作增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂、钻探用乳化泥浆。

世界上几乎2/3的原油都含有水，为使原油中的含水量不超过1％，常加入破乳剂，以破坏稳定的油水型乳液，使油水分离。

我国原油含水有的高达30％，原油中不但含水，还含蜡和沥青，因此原油破乳剂应是多效复合剂，能同时起脱水、脱盐、防蜡降枯等作用，这就要求破乳剂不但具有较强的表面活性、合适的HLB （即Hydrophile-Lipophile Balance亲水亲油平衡）值、良好的润湿性，而且还有足够的絮凝能力，高分子表面活性剂就成为破乳剂的主要使用对象，如聚乙二醇醚缩乙醛、阳离子化聚乙烯醇。

1.1.2高分子表面活性剂的溶液性质[11-34]
高分子表面活性剂的溶液性能研究主要集中在胶束的形成、形态、胶束大小、
聚集数、临界胶束浓度(CMC)以及高分子表面活性剂的分子结构和分子量、体系的温度及溶剂种类等对胶束形态方面的影响。

对胶束形成的热力学及动力学的研究也日益引起人们的重视。

Frank等指出表面活性剂溶于水后，水分子之间的一些氢键结构将重新列，在表面活性剂亲油基碳氢链周围形成新的结构(不同于原来水中的结构)，即所谓的“冰山结构”(Iceberg structure)。

如果亲油基链相互缔合靠拢则“冰山结构”将被破坏，体系从比较有序变为比较无序，即为熵增加的过程，而此过程的焓变化不大，所以体系的吉布斯自由能变化为负值(ΔG＜0)。

由于这一过程发生的本质主要在于熵增加，故常称之为“熵驱动过程”，并将水溶液中表面活性剂非极性基团(如碳氢键)相互靠拢缔合的作用称之为“疏水作用”。

与低分子表面活性剂一样，在水溶液中，由于疏水作用，高分子表面活性剂的亲油组分也存在力图脱离水包围的趋势，这种趋势将导致两种情况：
(1)高分子表面活性剂聚集在溶液的表面，非极性基团与水的接触最小化，而极
性基团仍溶于水中，从而能够降低溶液的表面张力；
(2)在溶液内部形成胶束，即形成以疏水链段为内核、亲水链段为极性外壳的胶
束。

这种核壳结构可以增溶有机物，并能作为聚合反应的场所。

高分子表面活性剂多为嵌段型或接枝型，由于分子量大且链结构多样化，所以在溶液中的形态也很复杂。

一般认为高分子表面活性剂在溶液中既能形成单分子胶束又可形成多分子胶束。

Merrett[35]首次提出了共聚物多分子胶束的存在。

Sadron[36]通过研究发现由于链段的溶解性能不同且彼此间不相溶，使得高分子表面活性剂在稀溶液下可单分子聚集卷曲成线团，溶液的表面张力等温线会出现双折射点现象，并且所测得的高分子表面活性剂的特性粘数与旋转半径均有明显的下降。

据此提出了单分子胶束的概念。

如果溶液浓度比较高且大分子链之间相互缠结则会形成多分子胶束。

人们对高分子表面活性剂在溶液中是否存在临界胶束浓度也进行了许多研究。

Gallot等认为接枝共聚物在选择性溶剂中先形成单分子胶束，随着溶液浓度的增加、温度的变化以及溶剂性质的改变，可观察到多分子聚集现象。

因此他认为高分子表面活性剂与低分子表面活性剂一样具有临界胶束浓度(CMC)。

然而方治齐等合成了可聚合型丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯类乳化剂（HTP），测试了HTP水溶液的浓度与表面张力及吸光度的对应数据并绘成曲线，结果却未观察到CMC。

他们在解释原因时认为，由于端基结构的多分散性和分子量的多分散性，造成了高分子乳化剂胶束形态的多分散性，所以难以测出准确的CMC值。

对于达到临界胶束浓度前后溶液的表面张力是否随浓度而变化，目前也存在一定的分歧。

Riess等指出当达到CMC时溶液除了存在胶束聚集体外，在很大范
围内仍然存在单个分子。

在达到CMC之前，表面张力随浓度的增加而减少；达到CMC之后，表面张力不随浓度的改变而改变。

对于能形成单分子胶束的聚合物溶液，表面张力始终不随浓度的改变而变化。

Riess还认为聚合物胶束呈球状且具有较窄的粒径分布。

曹亚等指出高分子表面活性剂存在临界胶束浓度，但其表面张力与浓度的等温曲线与低分子表面活性剂不同，不但存在多折点而且在达到临界胶束浓度以后，随着表面活性剂浓度的上升表面张力会继续下降，尽管下降的幅度逐渐减小。

他们认为这是由于高分子表面活性剂疏水链段在溶液表面排列的紧密程度远低于低分子表面活性剂，随着高分子表面活性剂在溶液中的浓度进一步上升，表面上的高分子表面活性剂大分子链进一步压缩，增加了疏水链段的排列密度，从而使表面张力进一步下降。

Chu指出溶剂的性质及聚合物的分子结构都会影响聚合物在溶液中的聚集过程，并详细研究了具有AB、BAB嵌段形式的高分子表面活性剂所形成的单分子胶束在不同选择性溶剂中的聚集形态。

Linse研究了聚合物PEO-PPO、PEO、PPO作为杂质对三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO在水溶液中胶束形成的影响后得出结论：两嵌段聚合物的存在降低了CMC，但使胶束中分子聚集数上升；PPO也能在某种程度上降低CMC；胶束的存在增加了PPO的溶解(溶解于胶束疏水核内)；PEO杂质对胶束的影很小，但是PEO端基头相互排斥决定着胶束的生长。

他还采用球形格子模型进一步解释了三嵌段聚合物的胶束形态。

Xu等指出影响胶束形成过程和胶束结构的因素主要有：高分子表面活性剂的组成、嵌段结构、分子量、嵌段与溶剂的相互作用、高分子表面活性剂的浓度以及体系的温度等。

他们合成了接枝型高分子表面活性剂PMMA-PEO，并研究了它在不同溶剂CDCl3、C6D6、D2O中的胶束化行为。

1HNMR数据揭示了PMMA-PEO在D2O中形成以PEO为内核、PMMA为外壳的胶束；在C6D6中则形成反相胶束。

而在CDCl3中PMMA与PEO均能溶于其中，可认为以分子状态存在。

Baines等研究了聚甲基丙烯酸N,N'-二甲氨基乙基酯与聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PDMA-b-PMMA)在H2O/CH3OH以及H2O/THF溶液中的胶束化行为。

他们发现如果固定亲水链段的长度，则随着疏水链段长度的增加CMC将升高，胶束大小和聚集数目都降低；对于给定的组成，随着分子量的增大CMC将升高，胶束大小会增大而分子聚集数将降低。

在H2O/CH3OH以及H2O/THF为溶剂的条件下，实验所得PDMA-b-PMMA胶束的直径约为10－18nm，每个胶束中约含有13－33个大分子链，并且温度、pH、溶液的离子强度都会影响胶束的大小及聚集数目。

后来Antoun研究了季铵化的PDMA-b-PMMA在水中的胶束化行为，发现胶束大小比没有季铵化的聚合物胶束大，认为这是由于亲水端基季铵基团之间强的静电排斥作用使亲水链向外伸展造成的[37]。