孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.4 晶格比热
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2 6 N 3 qD 6 2 n V
则积分上下限变为：
q 0 x 0 cqD D q qD x k T T B
3k BV 所以：CV 2 2
D
T
0
k BT 2 k BT x ( x) dx 2 x e 1 c c
从而，可令：s (q ) cs (q )q, cs (q )为比例系数，q是q的单位矢量。
对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约 布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连 续的，频率也是准连续的。
所以，在CV qs T
3 pN
e
s ( q )
s (q )
4.4 晶格比热
本节主要内容:
一、晶体比热的一般理论
二、晶格比热的量子理论 三、三维晶体比热的德拜模型 四、晶体比热的爱因斯坦模型
4.4 晶格比热
晶体比热的实验规律 (1)在高温时,晶体的比热为 3 NkB (N为晶体中原子的 个数, kB =1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规 律。 一、晶体比热的一般理论 CV 晶体的定容比热定义为： T V
s ( q ) k BT
1
平均声子数
nqs (T ) e
1
s ( q ) k BT
1
s
所以，第s个谐振子的能量为： s
s
k BT
e
1 3 pN s (q ) qs 2 qs
3 pN
1
1 s 2
对于三维情形, 可以写出简谐晶体在温度T时的能量：
2
ex
3k VT 2 c
4 3 B 2 3 3
D
T
0
T 3 D T x 4 e x 即：CV 9nk BV ( ) dx 2 D 0 e x 1 2 3 3 6 n c T 3 D T x 4e x 3 9 Nk B ( ) dx D 3 2 0 x k D e 1
e e
s ( q )
k BT
FBZ
s ( q )
k BT
第一布里渊区是多面体,所以很难精确计算.需要 做近似处理.常用近似有德拜(Debye)近似或叫德 拜模型和爱因斯坦模型(Einstein model).
上述积分既要考虑所有的 s (q ) ,又要考虑到
2 s (q ) q 2 dq 2 k T B 1
二、晶格比热的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统,在简谐近似下,晶格 中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动.每个 谐振子的能量都是量子化的。 第s个谐振子的能量为：
1 s nqs s (q) 2
nqs 是频率为s的谐振子的平均声子数，满足波色统 计：
nqs (T ) e 1
equ
e
s ( q )
s (q )
kBT
1
其中q的取值为原胞数N，s = 1，2，3，…，3p，p为原胞 中的原子数目；εequ是原子处在平衡位置上静止不动时的 能量；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的 零点能。所以简谐晶体在温度T时的能量仅第三项与温度 有关。
三、三维晶体比热的德拜模型
1.模型: (1)晶体视为各向同性的连续介质,格波视为弹性波;
(2)有一支纵波两支横波； (3)晶格振动频率在0 ~ D 之间(D为德拜频率). 按照德拜模型中格波视为弹性波的假设,则频率和波 矢之间的色散关系应是线性关系,即：
cq
因而,对应的应是声学支,自然是一支纵波两支横波.
E 3 NkBT
CV
E T
3 Nk B V
它是一个与温度无关的常数, 这一结论称为杜隆—贝蒂 定律. 可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆 —贝蒂定律。
但是经典理论既不能说明高温下金属中电子对比热 容的贡献可以忽略不计，也不能解释比热容在低温下 随温度下降而趋于零的事实。
(3) 低温情形：
O
s (q ) 此时，当s (q ) kBT 1时, kBT s (q ) 0 s ( q ) k BT e 1
2
2 m 2 M
A
所以，s (q) kBT 这部分晶格振动的模式对比热
π a
o
π a
由于波矢q空间中, 每个波矢(代表点)所占体积为 (2π)3/V，则由上述分析得
2 N V
3
4 3 qD 3
2 6 N 3 qD 6 2 n V
6 N 3 C qD 6 2 n V n 是单位体积的原子数。
2
V
kV B2 2
s
3p
e
s ( q )
3k BV CV 2 2
qD
e
k BT
0
cq kBT e
cq q 2 dq 2 k T B 1
2
cq 令 x, 并定义一个德拜温度 D , kBT
则：q 0 x 0;
kB D D cqD
2 3 3 cqD D c q 6 n c 3 D 3 q qD x , 且 D ( ) 3 k BT T kB kB
晶格振动频率在 0 ~ D 之间(D为德拜频率)的假设，实 qD D / c 际上是把对第一布里渊区的积分改成对半径为 的球的积分，称为德拜球 。
qD D / c 的选择应使得球体积与第一布里渊区体积相
等,包含N个许可的波矢；此外最大波矢的假设也使得积 分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系， 且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。
B
T 3 dx 9nkBV ( ) 2 0 x D e 1
xe
4 x
D
T
xe
x
4 x 2
e 1
dx
D D 常表示为：CV 3nVkB f D ( ) 3NkB f D ( )的形式 T T
1 1 1 d 令：3 3 ; c 3 s cs (q ) 4
c称为平均声速。
x3dx 4 且积分： (参见汪志诚‘热统’附录) 0 ex 1 15 ； s (q ) cs (q )q,
所以，低温比热： (kBT ) (kBT ) V 3 2 CV kBV 3 2 3 3 T 15 2 c 5 (c)
k BT
中对q的求和可以改成积分。
1
考虑到：s (q ) cs (q )q,
O
2
2 m 2 M
cs (q )q Vdq 在很低温度下：CV cs ( q )q 3 T s 8 kBT e 1
A
π a
o
π a
Hale Waihona Puke Baidu
q
注意：这和第一章态密度的求法类似。且 我们考虑的是整个晶体V。积分范围限制在第 一布里渊区。
2
采用球坐标积分 ：
cs (q )q k BT k BT 且令：x q x; dq dx; k BT cs (q ) cs (q ) cs (q )q Vdq 所以：CV cs ( q ) q 3 T s 8 k BT e 1 2 cs (q )qq Vdqd T s e x 1 8 3
1
e
s ( q )
s (q )
k BT
1
kBT
k B 3pNk B
qs 3 pN
e 1 pN为晶体中原子总数，所以每个原子对比热的贡献为3kB
k BT
CV qs T
3 pN
s ( q )
s (q )
这就是杜隆—贝蒂定律(Dulong-Petit law) 如果在展开式中取温度的更高次项,就可给出对 该定律的高温量子力学修正,我们这里不再讨论.
所以晶体的定容比热为：
s (q ) CV s ( q ) / kBT 1 T V T qs e
3 pN
从上式容易看出： (1) 晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率， 与经典的结果截然不同； (2) 高温情形下，此时kBT >> ħ s(q)，因而 ħs(q)/ kBT << 1，所以
4 4 2 3
所以，低温比热随T 变化。
(4) 一般的温度情形
s ( q )
3
CV qs T
3 pN
e
s ( q )
s (q )
k BT
1
求CV 等式右边对温度的微商得： CV k B
qs 3 pN
e e
k BT
s ( q )
k BT
是晶体的平均内能, 包括与热运动无关的基态能量、
晶格振动的平均能量(晶格热能)和电子热能三部分.
a e CV CV CV
晶格振动比热
晶体电子比热
e a C C 通常情况下， V V 本节只讨论晶格振动比热.
根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的 平均能量是 (1/2) kBT, 若晶体有N个原子,则总自由度 为: 6N(考虑了振动自由度)。
不过,按照前面的分析,在很低的温度下, s (q) kBT
部分对上面的积分贡献很小，因而，积分也可 看成是在整个q空间进行。
cs (q )q Vdq 在很低温度下：CV cs ( q ) q 3 T s 8 kBT e 1
dV r sin drd d dq q 2 dqd
e
s ( q )
k BT
s (q ) 1 kBT
2 3 x x e x 1 x 2! 3!
e
s ( q )
k BT
s (q ) 1 kBT
CV qs T
3 pN
e
s ( q )
s (q )
kBT
k BT
FBZ
s ( q )
k BT
2 s (q ) q 2 dq 2 k T B 1
2
cq
3k BV 2 2
e
k BT
0
cq kBT e
cq q 2 dq 2 k T B 1
cq
k BT
FBZ
s ( q ) kBT e
2 s (q ) q 2 dq 2 k BT 1
2.计算 按照德拜模型, 相当于存在3个等同的声学支, 则积分 变为：
k BV CV 2 2
s 1
qD
3
e e
s ( q )
q
的贡献可以忽略。
前面我们已经知道，对于复式格子(P>1)的 情形，晶格振动模式分为光学支和声学支，而 光学支的 s (q ) 大于声学支，所以，在很低的温 度下，由刚才的分析，我们可以忽略光学支对 于比热的影响。
对于声学支，当 s (q ) 很大时(从色散曲线
来看对应偏离线性关系的部分)，在很低的温度 下,我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响。 从而,在很低的温度下,我们可以只考虑3个声学 支线性部分对比热的贡献。
2 s ( q ) 2 k T B 1
将CV中的求和改成积分，认为频率在q空间为球面, 则：体积元dq对应的波矢数目为： V V 2 2 4 q dq 2 q dq 3 (2 ) 2
所以有： k BV CV 2 2
3p s
qy qx
kBT 3 kBT cs (q )( x) V dxd cs (q ) cs (q ) x 3 T s e 1 8 3 2 3 4 3 (k T ) 1 d Vx dx 2 c
B
T
3
c (q )
s s
3
8
3
0
e 1
x
则积分上下限变为：
q 0 x 0 cqD D q qD x k T T B
3k BV 所以：CV 2 2
D
T
0
k BT 2 k BT x ( x) dx 2 x e 1 c c
从而，可令：s (q ) cs (q )q, cs (q )为比例系数，q是q的单位矢量。
对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约 布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连 续的，频率也是准连续的。
所以，在CV qs T
3 pN
e
s ( q )
s (q )
4.4 晶格比热
本节主要内容:
一、晶体比热的一般理论
二、晶格比热的量子理论 三、三维晶体比热的德拜模型 四、晶体比热的爱因斯坦模型
4.4 晶格比热
晶体比热的实验规律 (1)在高温时,晶体的比热为 3 NkB (N为晶体中原子的 个数, kB =1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规 律。 一、晶体比热的一般理论 CV 晶体的定容比热定义为： T V
s ( q ) k BT
1
平均声子数
nqs (T ) e
1
s ( q ) k BT
1
s
所以，第s个谐振子的能量为： s
s
k BT
e
1 3 pN s (q ) qs 2 qs
3 pN
1
1 s 2
对于三维情形, 可以写出简谐晶体在温度T时的能量：
2
ex
3k VT 2 c
4 3 B 2 3 3
D
T
0
T 3 D T x 4 e x 即：CV 9nk BV ( ) dx 2 D 0 e x 1 2 3 3 6 n c T 3 D T x 4e x 3 9 Nk B ( ) dx D 3 2 0 x k D e 1
e e
s ( q )
k BT
FBZ
s ( q )
k BT
第一布里渊区是多面体,所以很难精确计算.需要 做近似处理.常用近似有德拜(Debye)近似或叫德 拜模型和爱因斯坦模型(Einstein model).
上述积分既要考虑所有的 s (q ) ,又要考虑到
2 s (q ) q 2 dq 2 k T B 1
二、晶格比热的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统,在简谐近似下,晶格 中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动.每个 谐振子的能量都是量子化的。 第s个谐振子的能量为：
1 s nqs s (q) 2
nqs 是频率为s的谐振子的平均声子数，满足波色统 计：
nqs (T ) e 1
equ
e
s ( q )
s (q )
kBT
1
其中q的取值为原胞数N，s = 1，2，3，…，3p，p为原胞 中的原子数目；εequ是原子处在平衡位置上静止不动时的 能量；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的 零点能。所以简谐晶体在温度T时的能量仅第三项与温度 有关。
三、三维晶体比热的德拜模型
1.模型: (1)晶体视为各向同性的连续介质,格波视为弹性波;
(2)有一支纵波两支横波； (3)晶格振动频率在0 ~ D 之间(D为德拜频率). 按照德拜模型中格波视为弹性波的假设,则频率和波 矢之间的色散关系应是线性关系,即：
cq
因而,对应的应是声学支,自然是一支纵波两支横波.
E 3 NkBT
CV
E T
3 Nk B V
它是一个与温度无关的常数, 这一结论称为杜隆—贝蒂 定律. 可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆 —贝蒂定律。
但是经典理论既不能说明高温下金属中电子对比热 容的贡献可以忽略不计，也不能解释比热容在低温下 随温度下降而趋于零的事实。
(3) 低温情形：
O
s (q ) 此时，当s (q ) kBT 1时, kBT s (q ) 0 s ( q ) k BT e 1
2
2 m 2 M
A
所以，s (q) kBT 这部分晶格振动的模式对比热
π a
o
π a
由于波矢q空间中, 每个波矢(代表点)所占体积为 (2π)3/V，则由上述分析得
2 N V
3
4 3 qD 3
2 6 N 3 qD 6 2 n V
6 N 3 C qD 6 2 n V n 是单位体积的原子数。
2
V
kV B2 2
s
3p
e
s ( q )
3k BV CV 2 2
qD
e
k BT
0
cq kBT e
cq q 2 dq 2 k T B 1
2
cq 令 x, 并定义一个德拜温度 D , kBT
则：q 0 x 0;
kB D D cqD
2 3 3 cqD D c q 6 n c 3 D 3 q qD x , 且 D ( ) 3 k BT T kB kB
晶格振动频率在 0 ~ D 之间(D为德拜频率)的假设，实 qD D / c 际上是把对第一布里渊区的积分改成对半径为 的球的积分，称为德拜球 。
qD D / c 的选择应使得球体积与第一布里渊区体积相
等,包含N个许可的波矢；此外最大波矢的假设也使得积 分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系， 且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。
B
T 3 dx 9nkBV ( ) 2 0 x D e 1
xe
4 x
D
T
xe
x
4 x 2
e 1
dx
D D 常表示为：CV 3nVkB f D ( ) 3NkB f D ( )的形式 T T
1 1 1 d 令：3 3 ; c 3 s cs (q ) 4
c称为平均声速。
x3dx 4 且积分： (参见汪志诚‘热统’附录) 0 ex 1 15 ； s (q ) cs (q )q,
所以，低温比热： (kBT ) (kBT ) V 3 2 CV kBV 3 2 3 3 T 15 2 c 5 (c)
k BT
中对q的求和可以改成积分。
1
考虑到：s (q ) cs (q )q,
O
2
2 m 2 M
cs (q )q Vdq 在很低温度下：CV cs ( q )q 3 T s 8 kBT e 1
A
π a
o
π a
Hale Waihona Puke Baidu
q
注意：这和第一章态密度的求法类似。且 我们考虑的是整个晶体V。积分范围限制在第 一布里渊区。
2
采用球坐标积分 ：
cs (q )q k BT k BT 且令：x q x; dq dx; k BT cs (q ) cs (q ) cs (q )q Vdq 所以：CV cs ( q ) q 3 T s 8 k BT e 1 2 cs (q )qq Vdqd T s e x 1 8 3
1
e
s ( q )
s (q )
k BT
1
kBT
k B 3pNk B
qs 3 pN
e 1 pN为晶体中原子总数，所以每个原子对比热的贡献为3kB
k BT
CV qs T
3 pN
s ( q )
s (q )
这就是杜隆—贝蒂定律(Dulong-Petit law) 如果在展开式中取温度的更高次项,就可给出对 该定律的高温量子力学修正,我们这里不再讨论.
所以晶体的定容比热为：
s (q ) CV s ( q ) / kBT 1 T V T qs e
3 pN
从上式容易看出： (1) 晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率， 与经典的结果截然不同； (2) 高温情形下，此时kBT >> ħ s(q)，因而 ħs(q)/ kBT << 1，所以
4 4 2 3
所以，低温比热随T 变化。
(4) 一般的温度情形
s ( q )
3
CV qs T
3 pN
e
s ( q )
s (q )
k BT
1
求CV 等式右边对温度的微商得： CV k B
qs 3 pN
e e
k BT
s ( q )
k BT
是晶体的平均内能, 包括与热运动无关的基态能量、
晶格振动的平均能量(晶格热能)和电子热能三部分.
a e CV CV CV
晶格振动比热
晶体电子比热
e a C C 通常情况下， V V 本节只讨论晶格振动比热.
根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的 平均能量是 (1/2) kBT, 若晶体有N个原子,则总自由度 为: 6N(考虑了振动自由度)。
不过,按照前面的分析,在很低的温度下, s (q) kBT
部分对上面的积分贡献很小，因而，积分也可 看成是在整个q空间进行。
cs (q )q Vdq 在很低温度下：CV cs ( q ) q 3 T s 8 kBT e 1
dV r sin drd d dq q 2 dqd
e
s ( q )
k BT
s (q ) 1 kBT
2 3 x x e x 1 x 2! 3!
e
s ( q )
k BT
s (q ) 1 kBT
CV qs T
3 pN
e
s ( q )
s (q )
kBT
k BT
FBZ
s ( q )
k BT
2 s (q ) q 2 dq 2 k T B 1
2
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3k BV 2 2
e
k BT
0
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cq q 2 dq 2 k T B 1
cq
k BT
FBZ
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2 s (q ) q 2 dq 2 k BT 1
2.计算 按照德拜模型, 相当于存在3个等同的声学支, 则积分 变为：
k BV CV 2 2
s 1
qD
3
e e
s ( q )
q
的贡献可以忽略。
前面我们已经知道，对于复式格子(P>1)的 情形，晶格振动模式分为光学支和声学支，而 光学支的 s (q ) 大于声学支，所以，在很低的温 度下，由刚才的分析，我们可以忽略光学支对 于比热的影响。
对于声学支，当 s (q ) 很大时(从色散曲线
来看对应偏离线性关系的部分)，在很低的温度 下,我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响。 从而,在很低的温度下,我们可以只考虑3个声学 支线性部分对比热的贡献。
2 s ( q ) 2 k T B 1
将CV中的求和改成积分，认为频率在q空间为球面, 则：体积元dq对应的波矢数目为： V V 2 2 4 q dq 2 q dq 3 (2 ) 2
所以有： k BV CV 2 2
3p s
qy qx
kBT 3 kBT cs (q )( x) V dxd cs (q ) cs (q ) x 3 T s e 1 8 3 2 3 4 3 (k T ) 1 d Vx dx 2 c
B
T
3
c (q )
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3
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