脱硫石膏性能及其综合利用

1995 212. 7 131. 5 94. 2 225. 7
1996 214. 5 122. 5 87. 0 209. 5
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生产石膏板 石膏板因其优良的防火、隔音和隔
热性能，被大量用于墙壁及天花板等方面，尤其是纸面
石膏板，石膏所带的约 21% 的结晶水在发生火灾时对
高温的阻隔和燃烧有很好的抑制效果。石膏中易引起
北京矿冶研究总院成先红、张梅［2］就太原第一热 电厂简易湿法脱硫石膏性质及干燥温度与方式对水泥 强度、凝结时间的影响进行的系统研究表明，原状湿式 脱硫石膏和自然干燥或在 l40C 下预烘干的脱硫石膏 均能正常调节水泥的凝结时间，水泥强度、凝结时间及 安定性等指标均达到国家有关标准。 3. 2 用于建材行业
量降低的事故至今未发生过。
水泥用石膏中的不纯物是炭、亚硫硫钙、金属离子
等。炭一般在混入水泥、混凝土的时候，易进入浮出表
面的浮浆中；活性炭如果吸附性强，易使混凝土质量降
低；亚硫酸钙超过一定量与石膏共同存在的时候，易引
起凝结时间延长。水泥用脱硫石膏质量规格要求如表
3 所示。
表 3 水泥用脱硫石膏质量规格
生产空心砌块 重庆wk.baidu.com筑大学彭家惠、林芳辉［3］ 将脱硫石膏在 600C ~ 900C 电炉中煅烧成无水石膏， 再以煅烧过的脱硫石膏和粉煤灰为主要原料，采用复 合碱激发与少量促凝早强剂能配制出性能良好、强度 与耐水性明显优于普通建筑石膏制品的新型石膏粉煤 灰复合胶结材（ 简称 FAB）。FAB 胶结材保持了石膏 基材料质轻、不燃、绝热、节能、可加工性好等特点，而 且强度与耐水性明显提高，可用于制作轻质墙体材料。 这种方法由于大量利用烟气脱硫石膏与粉煤灰等工业 废渣，故节能利废，生产能耗低。
北京市建材科研院的卫生、彭荣等［4］以脱硫石膏 （ 不需煅烧成半水石膏）和粉煤灰为主要原料，采用复
合减水剂和早强剂改善硬化体孔结构，以提高砌块的 强度和耐水性。试验确定的配比为：脱硫石膏 60% ， 粉煤灰 40% ，外掺早强剂 l0% ，减水剂 0. 5% ，激发剂 2% ，水固比为 l：4。研制的二水脱硫石 膏 粉 煤 灰 砌
质量指标 Cl， X 10 - 6 pH 值 平均粒径 / !m 含水率 / % 湿态拉伸强度 / MPa
要求 ＜300 5. 5 ~7. 5
50 ＜12 ＞0. 8
作水泥辅料 据日本水泥协会统计，水泥工业使
用的石膏中，脱硫石膏占全部消耗量的 30% ~ 40% ，
每年约 120 ~ 130 万 I，因使用脱硫石膏而引起水泥质
摘 要：对湿式石灰石-石膏法脱硫工艺副产物脱硫石膏的性能进行了分析，对国外脱硫石膏排放和综合利用状况、 国内研究现状及综合利用做了介绍，对国内应用所存在的问题做了初步分析并提出了建议
关键词：石灰石 - 石膏湿法脱硫；脱硫石膏；性能；综合利用 中图分类号：X773 文献标识码：C 文章编号：1005 - 8249（2004）01 - 0041 - 04
目前，我国电力以煤电为主，燃煤电厂发电量约占 总发电量的 80% 。根据我国能源状况，今后相当长时 期内以煤电为主的格局难以改变。然而燃煤电厂排放 大量二氧化硫，严重污染大气环境，危害人民生活和健 康。随着国家环保要求愈来愈严格，火电厂实施烟气 脱硫势在必行，而且已成为当前解决二氧化硫污染问 题的有效途径。
2. l 3. 9（ 合格品） 2. 5 4. 9（ 优等品）
生产粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏为主要成 分，掺入少量工业废渣、多种外加剂和集料制成的气硬 性胶凝材料。作为新型抹灰材料，它既具有建筑石膏 快硬早强、粘结力强、体积稳定性好、吸湿、防火、轻质 等优点，又克服了建筑石膏凝结速度过快、粘性大和抹 灰操作不便等缺点。重庆建筑大学的丁宁、桂苗苗［5］ 研究开发的以脱硫石膏为主的粉刷石膏，各项指标均 达到国家标准要求（ 见表 5），应用效果良好，价格大幅 下降。
能与硫酸钙生成复合盐。粉化现象会使外观变得不平
整、不美观。
石膏板用脱硫石膏的质量指标示于表 2。
表 2 石膏板用脱硫石膏质量指标要求
质量指标 CaSO4 ·2H2 O / % SO3 含量 / %（ dry）
灰分 / % MgO / X 106 Na2 O / X 10 - 6
要求 ＞95 ＜44 ＜0. 8 ＜800 ＜400
质量问题的不纯物质有 K、Na、NH3 、Fe、Ca、Mg 等水溶 性无机盐或有机物。此类盐如果含量过多，形成时会
出现硬化过早或过迟，导致硬化体强度低。对于脱硫
石膏来说，能引起质量问题的是 Na、Mg、Al、Fe 等不纯
物。此类不纯物在成形后的干燥过程中，随干燥程度
而移向表层附近，含不纯物多时，会出现表面粉化或可
粉煤灰综合利用 FLY ASH COMpREHENSIVE UTILIZATION
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3 国内脱硫石膏研究现状
我国石灰石-石膏湿法脱硫始于 80 年代末，目前， 对脱硫石膏的研究由于缺乏深度和系统性，尚未形成 较大工业化规模。 3. 1 用于水泥生产
水泥生产中加入一定量石膏，不仅能对水泥起缓 凝作用，同时还可以提高水泥强度，这将为脱硫石膏的 利用提供潜在的广阔市场。
在众多烟气脱硫工艺中，湿式石灰石-石膏法以其 稳定、高效等优点成为世界上最成熟、应用最广泛的脱 硫工艺。这种工艺会产生大量副产物脱硫石膏。预计 到 2010 年我国脱硫石膏排放量将达到 300 万吨以上， 不仅要占用大量土地，存储管理不善还可能造成二次 污染。因此，研究脱硫石膏的性能和应用途径，对石灰 石-石膏湿法脱硫工艺具有重要意义。
研究综述
块，实现了电厂排烟脱硫副产品和粉煤灰综合利用，是
一种双废利用、材料成本低廉、节能建筑材料制品。
生产建筑石膏 以烟气脱硫石膏为原料制成的建
筑石膏性能优异，强度比国家标准规定的优等品强度
值高 40% ~ 45% ，是目前国内建筑石膏强度最高的品
种。其生产电耗比天然石膏低 40% ~ 60% ，生产成本
Ca2 + + SO4 2 - + 2H2 O一CaSO4 ·2H2 O 1. 2 脱硫石膏性能
脱硫石膏主要成分与天然石膏相同，为二水硫酸 钙晶体 CaSO4 ·2H2 O，呈粉末状。当石灰石纯度较高 时，脱硫石膏纯度一般在 90% ~ 95% 之间，含水率一 般为 10% ~ 15% 。由于其含水率高、粘性强，在装载、 提升、输送过程易粘附在各种设备上，造成积料堵塞， 影响生产正常进行。脱硫装置正常运行时产生的脱硫 石膏近乎白色，有时随杂质含量变化呈黄白色或灰褐 色，当除尘器运行不稳定，带进较多飞灰等杂质时，颜 色发灰。烟气脱硫石膏品位优于多数商品天然石膏， 其主要杂质为碳酸钙，有时还含有少量粉煤灰。脱硫 石膏颗粒直径主要集中在 30mm ~ 50mm 之间，与天然 石膏相比较细。天然石膏粉碎后，粒度约为 140!m.
SO2 + H2 O一H + + HSO3
CaCO3 + 2H + 一Ca2 + + H2 O + CO2 l
HSO3 -
+
1 2
O2 一H
+
+ SO4 2-
2. 1 排放状况 美国、德国和日本，采用湿式石灰石（ 石灰）-石膏
法脱硫工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的 80% 以上。1996 年，欧洲、美国、日本火力发电厂（ 以 褐煤为燃料）排烟脱硫石膏产量达到 1350 万 吨，到 2005 年，东欧和西欧的脱硫石膏排量将达到 1930 万 吨。 2. 2 综合利用情况
重庆建筑大学丛钢、龚七一等［l］曾就脱硫石膏对 硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥以及掺 有矿渣和石灰石、矿渣和粉煤灰混合材的复合水泥等 水泥性能的影响作过深入研究。实验结果表明，脱硫 石膏与天石 膏 相 似，能 正 常 调 节 水 泥 凝 结 时 间，掺 入 2% ~ 5% 的脱硫石膏，各品种水泥的凝结时间均能满 足国家标准要求。脱硫石膏中含有 CaCO3 和少量可 溶性盐，对促进水泥强度发展，激发混合材活性有利； 用脱硫石膏作缓凝剂的水泥强度与用天然石膏的水泥 相当，部分品种水泥的强度还有一定幅度提高。
欧、美、日等国家都非常重视工业副产石膏的综合 利用。其脱硫石膏的研究始于 70 年代末 80 年代初，
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研究综述
现在已形成较为完善的研究、开发、应用体系。而以日 本、德国、美国水平较高，脱硫石膏利用率达到 80% ~ 90% 。
则为天然石膏成本的 70% ~ 80% ，脱硫建筑石膏和天
然建筑石膏性能比较如表 4。
表 4 建筑石膏性能比较
建筑石膏 标准稠 种 类 度/%
脱硫建筑石膏 60 天然建筑石膏 65
凝结时间 / min
初凝 终凝
6
l0
7
l2
强度 / Mpa
抗折
抗压
3. 8
8. 2
2. 4
4. 2
国家标准
-
>6
< 30
德国是烟气脱硫石膏研究开发和应用最发达的国 家，也是最 早 采 用 烟 气 脱 硫 石 膏 生 产 石 膏 板 的 国 家。 德国年石膏需求量为 520 万 I，其中利用脱硫石膏 250 万 I，主要用于生产建筑石膏、夹层石膏板和建筑用构 件，目前脱硫石膏逐渐代替天然石膏的趋势已经形成。 日本 1989 年石膏供应量为 900 万 I，其中脱硫石膏 200 万（I 占 22% ）。目前，德国、日本脱硫石膏年产量分别 在 350 万吨和 250 万左右，基本上都能综合利用，主要 用于生产建材制品和水泥缓凝剂。 2. 2. 1 脱硫石膏在欧洲的利用
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研究综述
脱硫石膏性能及其综合利用
The Properties of Comprehensive Utilization of Desulphurization Gypsum
王方群，原永涛，齐立强
（ 华北电力大学环境科学与工程学院，保定 071003）
表 1 日本脱硫石膏利用状况 / 万 I
年度 供应量
水泥 石膏板
合计
1991 201. 6 109. 3 82. 0 191. 3
1992 224. 6 118. 3 84. 6 202. 9
1993 245. 4 125. 9 94. 8 220. 7
1994 213. 6 136. 2 99. 7 235. 9
（1）生产填料和胶结料 将脱硫石膏加工成填料 石膏，其细度可达 1!m。与由高岭土和方解石加工的 填料和胶结料相比，排烟脱硫石膏产品可获得相同或 更好的效果，并具有耐光照、耐候、耐洗涤，耐磨擦等重 要性能。
（2）生产 "-半水石膏 采用克脑夫方法生产的 "-半水石膏，可应用在加 工自流平石膏地面和石膏板隔墙的嵌缝工程中，还被 制成建筑工 程 用 的 天 花 板，具 有 隔 热、保 温 和 隔 声 性 能。 采用 Promineral-SLCOWA 方 法 生 产 " - 半 水 石 膏。该法主要应用于褐煤燃烧产生的烟气脱硫石膏。 把细的脱硫石膏与填料混合，压制成具有一定强度的 砖块，煅烧、干燥后破碎成 "-半水石膏。除加工成自 流平地面用的 "-半水石膏外，还可以生产矿山开采用 的料浆，或者应用在机房或人流量大的公共建筑场所 作双层地板，强度较高。 2. 2. 2 脱硫石膏在日本的利用 日本是工业副产物石膏利用最成功的国家，其脱 硫石膏品质好，平均石膏含量达 97. 5% 。1991 ~ 1997 年，脱硫石膏在日本的利用状况如表 1 所示，其中用于 水泥添加和石膏板原料的超过 90% 。
1 烟气脱硫石膏性能
2 国外脱硫石膏排放和利用状况
1. 1 脱硫石膏产生过程
石灰石经破碎、制粉、配制浆液进入吸收塔，在吸
收塔内烟气中的二氧化硫首先被浆液中的水吸收，再
与浆液中的 CaCO3 反应生成 CaSO3 ，CaSO3 氧化后经
旋流分离、洗涤和真空脱水，最终生成石膏晶体 CaSO4
·2H2 O。反应式如下：
项目 指标
CaSO4 ·2H2 O /%
＞90
CaCO3 /%
＞2
灰分 /%
＜2
含水率 /%
粒径 / !m
＜12 ＞50（ 平均）
脱硫石膏与粉煤灰反应 日本将脱硫石膏与粉煤 灰、少量石灰混合，形成烟灰材料。利用这种烟灰材料 在凝结反应中产生的强度，作为路基、路面基层或平整 土地所需砂土。这一技术由美国 C. S. I 公司开发，作 为能够廉价大量处理粉煤灰和脱硫石膏的最优秀的技 术被引进日本，目前有 50 多家企业正在从事这种材料 的生产。