结晶和熵增加原理

但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高 能质点不多，且是均匀分布于溶液中，它们 的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，障 碍的程度因溶液的性质和操作条件不一样， 这就是存在过饱和溶液的原因。 当溶液的过饱和度超出过饱和曲线时，也 就是溶液中不稳定的高能质点很多，多到足 以不受稳定的低能质点影响，而很快互相碰 撞，放出能量，吸引、聚集、排列成结晶， 因此不稳定区浓度的溶液能自然起晶。
溶质在溶液中结晶违背熵增加原理了吗？
δQ S T
δQ dS T
= 0 可逆 ＞0 不可逆 = 0 可逆 ＞0 不可逆
—热力学第二定律数学表达式
-Clausius不等式
对于孤立系统，Q=0 ，
熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，
都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程 中才是不变的。
溶质在溶液中为什么会结晶？
结晶的基本原理
• 饱和溶液 • 过饱和溶液
结晶：溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。
饱和曲线和过饱和曲线：
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晶体的形成：
在不饱和溶液中，溶质均匀地分散于溶液中， 溶质质点受溶剂质点吸引，在溶液中作不规则的分 子运动，当溶液浓度增高，溶质质点密度增大，溶 质质点间的吸引力也增大，当到达饱和状态时，溶 质质点间的吸引力与溶剂对溶质的吸引力相等。 在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶剂 对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的 高能状态，如果它们互相碰撞，即会放出能量而聚 合结晶。
结晶的过程：
过饱和溶液的形成 晶核生成 晶体的生长
结晶的方法
-----过饱和溶液形成的方法 • 冷却（等溶剂结晶）: 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液分开）、直接接触冷 却（在溶液中通入冷却剂） • 溶剂蒸发（等温结晶法）： 加压、减压或常压蒸馏来实现 • 真空蒸发冷却法： 将溶液在真空下闪急蒸发，溶液在浓缩和冷却双重作用下 达到过饱和。（简便易行，工业常用） • 盐析结晶： 向溶液中加入溶解度大的盐类，以降低被结晶溶质的溶解 度，使达到过饱和。
• 起晶时一般认为，由于质点的碰撞，首先由几个质点结合 成晶线，再扩大成晶面，最后结合成微小的晶格，称为晶 核（晶芽），微小的晶核具有较大的溶解度，其他质点连 续排列在晶核上，使晶核长大成晶体。 • 实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再 形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶 核才能够稳定存在。
所以溶质在溶液中结晶不违背熵增加原理！
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说明： 熵增原理只能应用于孤立系统。 溶液中能够析出晶体的前提是必须达到过饱和 态，而通过几种形成过饱和溶液的方法来看，都是 需要与外界进行能量交换，是一个开放系统。 仅从溶质形成晶体的过程来看，溶质中不稳定 的高能质点互相碰撞，放出能量（即结晶热），吸 引、聚集、排列成晶体。结晶并非绝热过程。