大学物理第二十四讲 热力学第一定律、摩尔热容

B
A
C
t T 273.15C
说明：零定律的 条件：物体A、B 和C与外界没有热 与能的交换。
2
§12-2 准静态过程、功、热量
一、准静态过程 热力学过程—热力学系统的状态随时间的变化。 ★在状态变化的过程中系统处于非平衡态。
准静态过程—变化无限缓慢的过程。 ◎准静态过程中，任意时刻系统所处状态—准平衡态 （准静态）。 如活塞运动：快—非平衡过 程，慢—准平衡。 ◎许多实际过程都可看作 准静态过程。
Q Cm dT
● Q与过程有关，故Cm和c都是过程量，其值与过程 有关。
12
一、理想气体的定容摩尔热容CV,m
★在等容过程中，一摩尔气体温度升高1K时所吸收的 热量:
CV ,m
( Q )V dT
i ( Q )V dU RdT 2 CV ,m ( Q )V i R dT 2
p1
c
V3 V
24
V2
全过程做功
A Aab Abc Acd Abc 2RTa ln2
◎上式是计算理想气体内能的普遍公式，不论何种 过程（U 是状态量，与具体过程无关）。
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二、理想气体的定压摩尔热容 CP,m
◎在等压过程中，一摩尔气体温度升高1K时所吸收 的热量。
( Q ) p dU pdV
dU CV ,m dT
pdV RdT
pV RT dp 0
Tb 2Ta Tc , Td Ta , Vc V3 4V1
i p 所以 U R(Td Ta ) 0 2 p2 Aab p2 (V2 V1 ) 2 p1V1 2 RTa
a
b
d
V1
等温线
Vc Abc RTb ln 2 RTa ln 2 Vb o Acd p1 (V2 V3 ) 2 p1V1 2 RTa
21
例：1摩尔单原子理想气体经历如图所示两个不同过 程由状态a变到状态b。设 p2 2 p1 , V2 2V1 , Ta T1 , 求：气体分别在这两个过程中吸收的热量。 解：依题意，对a、b、c、d 各点分别列出状态方程：
p1V1 RT1 p2V2 RTb p2V1 RTc p1V3 RTd
●等压过程中系统吸收的热量一部分转化为系统的 内能，另一部分用来对外做功。
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§12-5
气体的摩尔热容量
摩尔热容量：一摩尔物质温度升高1K 时所吸收的热 量，用Cm 表示。 单位： M —摩尔质量
Cm Mc
c —比热
Cm J/mol K
摩尔物质升温dT时吸热
Q CmdT
Aacb Aac Acb 2 RT1
Qacb U ab Aacb
9 U ab RT1 2
9 13 RT1 2 RT1 RT1 系统吸热 2 2
p
Aad p1 (V3 V1 ) 3 p1V1 3RT1
Vb Adb RTd ln 4 RT1 ln 2 Vd
T1
T2
T
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准静态过程的功 以气缸内气体准静态膨胀做 功为例：
F
p
S
dl
A Fdl PSdl pdV
当气体体积从V1→V2
V2
a
A
b
A pdV
V1
o V1
p a
V2
V
◎功等于p –V 图上从V1→V2过 程曲线下面的面积。 ★做功多少与具体过程相关。
b
o V1
V2
V
6
p2
c
a
V1
b
等温线
p1
d
V2
Aadb Aad Adb (3 4ln 2) RT1
Qadb U ab Aacb
o
V3 V
15 ( 4ln 2) RT1 系统吸热 2
23
例： 1 摩尔的某种理想气体由初态 a 沿图示过程和方向变化 到末态d。求：系统内能的变化、所做的功和吸收的热量。 已知 p2 2 p1 , V2 2V1 , Tb Tc , Ta 300K. 解： p2V1 RTa , p2V2 RTb , p1V3 RTc , p1V2 RTd
2.
Qp C p ,m T C p ,m (T2 T1 ) C p ,m (t2 t1 )
t2 t1 Qp
C p ,m
t1
2Q p
(i 2) R
36C
t1 0C
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例：热力学系统经历如图所示过程后回到初态a。设过 程 abc 中吸热600 J；过程 cda 向外放热450J，对外做 功-150J，求系统在 abc 过程中内能的增量及对外做功。 解：依题意，在 cda 过程中：
单原子分子 双原子分子 多原子分子
3 2 1.67 3
5 2 1.40 5
62 1.33 6
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四、经典热容量理论的缺陷
1.上述理论值与实验值比较的结果： ★对单原子分子，两者相符； ★双原子分子，某些情况下较相符合； ★多原子分子，两者间有较大偏差。 2.理论值与温度无关，但实验表明热容量与温度 有关。 原因： 1.经典理论忽略了分子内部原子的振动能量。 2.根本原因：微观粒子的运动遵从量子力学规律， 不能再采用能量连续的概念。
( Q ) p (CV ,m R )dT
C p ,m
迈耶公式
( Q ) p
dT
CV ,m R
C p ,m CV ,m R
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C p ,m CV ,m R
CV ,m
i R 2
☆在定压过程中，一摩尔气体温度升高1K时，对外 做功为R。
C p ,m
由已知条件并注意 Tb Td
p
V3 4V1 Tc 2T1 Tb Td 4T1
由a到b内能的增量： i 3
p2
c
a
V1
b
等温线
p1
d
V2
i 9 U R(Tb Ta ) RT1 2 2
o
V3 V
22
Aac 0 Acb p2 (V2 V1 ) 2 p1V1 2 RT1
( A)V 0 i U RT 2
●理想气体的定容摩尔热容量只与分子的自由度有 关，而与温度无关。
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对单、双、多原子分子理想气体，CV,m 分别为
3 5 6 R, R , R 2 2 2
等容过程中系统从外界吸热：
CV ,m
i R 2
i QV CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2 i 理想气体内能： U RT Байду номын сангаасCV ,mT 2
V1 V2
i pV RT U RT 2 Q U A Q dU A
p p2
( Q)V dU
QV U
i U U 2 U1 R (T2 T1 ) 2
p1
o
V V
●等容过程中系统从外界吸收的热量全部转化为 系统的内能。
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三、等压过程
§12-3 热力学第一定律
●热力学能是状态函数
i 理想气体 U RT 2 一般气体 U U (T ,V )
☆仅与温度有关。
☆与温度和体积有关.
◎系统热力学能的改变量只由始、末两态决定，而 与具体过程无关。 改变系统热力学能的两种途径—做功和传热：
U U 2 U1 Q A
Q > 0：系统从外界吸热；Q < 0：系统向外放热。
热力学第一定律的另一种表述
●第一类永动机是制不成的。（效率大于1的热机） 热力学第一定律是最普遍的能量守恒和转换定律。
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§12-4 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
等值过程—p、V、T 三个参量之一不变的过程。
pV RT
一、等温过程
p
Q2 450J, A2 150J
根据热力学第一定律有
a
d
b
c
V2
U 2 U a U c Q2 A2 300J
abc 过程：
o
V1
V
U1 U c U a U 2 300J A1 Q1 U1 600 300 300J
20
例：设理想气体作准静态膨胀，且膨胀过程中状态参 量变化满足关系 pV C （ C, 为常量） 。求从状态1 到状态2的过程中系统对外所做的功。 解：根据状态参量变化的关系
第十二章
热力学第一定律
1
§12-1
热力学第零定律
温度T—描述物体热平衡性质的宏观物理量。 ◎互为热平衡的物体具有相同的温度。 A 例：右图A、B两系统最终达到一个共 导热板 同的平衡态—热平衡。 热力学第零定律: B 若物体A分别与物体B和C达到热平衡，则 物体B和C之间也互为热平衡。 热力学温标：符号T，单位 K（开尔文） 规定：0 C为热力学温标的 273.15K
pV C p C / V
A pdV
V1 V2 V2 V1


dV V11 C C( ) V 1 1
V21
pV C C pV p V 1 1 2 2
A
p2V2 V21 1
p1V1 p2V2 p1V1 V11 1 1
例如：气缸中气体的压强从不均匀到均匀只需约10-16秒。
3
过程曲线—反映准静态过程中状态连续变化的曲线。 P—V 图：一点代表一个状态，一条曲线就表示一系 列平衡态组成的准静态过程。 p 准静态过程的过程曲线 Q0 T C 等容过程 dV 0 等压过程 dp 0 等温过程 dT 0 绝热过程 Q 0 循环过程—末态等于初态的过程。 一般过程—不同于上述的任意过程。
Q U A
dT 0 U 0 QT A
●等温过程中系统吸收的热量全 部用来对外做功。
p p2
i U RT 2
T
p1
A
V1 V2
o
V
A
V2
V1
RT V2 pdV dV RT ln V1 V V1
V2
9
二、等容过程
dV 0
A pdV 0
18
例：温度0C、压强4105Pa的一定量氦气，当等压升温30 C 时,吸收了5104J的热量。求：1. 氦气的摩尔数和内能的改变量； 2.若吸收的热量是6104J，问温度将升高到多少度？
i2 解：1.等压过程 Q p C p ,m T R T 2
2 5 104 80.22mol (i 2) RT (3 2) 8.31 30 i U CV ,m T RT 3 104 J 2 2Q p
dp 0 i U R (T2 T1 ) 2
V2 V1
pV RT Q U A
p p
i U RT 2
A pdV p (V2 V1 )
A
o
V1 V2
R(T2 T1 )
V
i Q p U A R (T 2 T1 ) R (T 2 T 1 ) 2
Q：系统从外界吸的热；A：外界对系统做的功。
7
热力学第一定律 ●在任一过程中，系统所吸收的热量等于系统内能的 增量与系统对外界所做的功的总和，即
Q U 2 U1 A
微小过程： Q dU A
Q: 系统所吸热量 A: 系统 对外做的功
A > 0：系统对外界做正功；A < 0：外界对系统做正功.
o
V
4
o
V
p
二、功与热
热力学系统通过做功和传热两种方式与外界交换能量。 ●做功和传热在转换和传递能量方面具有等效性。 热功当量： 1卡 = 4.18 焦尔 SI制中热量的单位与功同为焦尔. ◎功和热是过程量，与具体过程有关，而不是状态量。 ★不能说有多少功和热，只能说做了多少功或传了多少热。 做功与传热的区别 做功：通过物体宏观位移完成—将物体宏观运动的机械 能转化成为分子的热运动能。 传热：通过微观分子间的相互作用（碰撞）来完成。
i2 R 2
●理想气体的定压摩尔热容量也只与分子的自由度 有关，而与温度无关。
对单、双、多原子分子理想气体，Cp,m 分别为
5 R, 2
7 R, 2
8 R. 2
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三、摩尔热容比
◎定压摩尔热容与定容摩尔热容之比：

理想气体：
C p ,m CV ,m
CV ,m R (i / 2) R R i 2 CV ,m (i / 2) R i